第19卷,第4期 光 谱 学 与 光 谱 分 析Vol.19,No.4,pp553-555
1999年8月 SpectroscopyandSpectralAnalysisAugust,1999
表面改性医用橡胶的光谱研究*罗传秋 刘 泳 杨继萍 翁 健北京大学化学与分子工程学院,100871 北京摘 要 本文用衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对两种表面改性的耐药性能优良的医用橡胶样品进行了研究,结果表明两种样品表面层和体相组成完全不同,其表面层为氟化聚合物,体相为丁基橡胶。样品Ⅱ表面层氟的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF2为主;在相同条件下进行氩离子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。
主题词 医用橡胶, 表面改性, 红外光谱, 光电子能谱
1999-04-20收,1999-05-28接受;*本课题获得分子动态与稳态结构国家重点实验室的资助
引 言丁基橡胶不仅具有优良的气密性,其耐热耐水耐油性耐摩擦性亦佳,并且具有较好的抗氧化性,常用做药品瓶塞,但是其耐药性即化学惰性有限,在接触某些药品时会使药品变色,甚至使液体药品产生浑浊变质。为此采用多种方法对其表面进行改性,使其表面具有化学惰性。国际上现多采用赋予橡胶塞表面氟化聚合物层,此法既经济又实用。本文用表面光谱分析的有力手段(ATR-FTIR和XPS方法),对两种耐药性能甚佳的橡胶塞进行了分析,并对这两种样品的表面层与体相的组成进行了比较。1 实验部分1.1 样品与仪器设备样品三种:代号Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ和Ⅱ为表面具有改性层的医用胶塞,Ⅲ为已知组成的丁基胶塞。每种胶塞用刀片分别取表面层薄片(代号1),内部薄片(代号2);厚度为0.5～1.0mm。刀片用乙醇清洗,样品要求平整。仪器:[美]Bio-RADFTS-65A衰减全反射傅里叶红外光谱;[英]VG公司ESCALAB-5型多功能电子能谱仪;OlympusBH2型显微镜(带照相设备)。1.2 实验条件(1)ATR-FTIR分辨率为4cm-1,扫描次数32;(2)XPS用A1靶,管压10kV,管流18.5mA。样品表面刻蚀用氩离子束,实验采取两种条件,离子束加速电压3kV,样品电流50μA,12min;4kV,90μA,5min;每隔1min将样品盘转动90°,以保证对样品膜表面溅射的均匀性。(3)显微照相放大倍数为4,10,20,40。2 结果与讨论1.目测未改性丁基胶塞Ⅲ与改性的胶塞Ⅰ和Ⅱ表面有明显的差别,Ⅰ和Ⅱ表面光亮,用显微镜分别观察两类样品的纵剖面薄片,可见经表面改性的样品Ⅰ和Ⅱ表面具有一层一定透明度的聚合物膜,它与本体之间界面无空隙;样品Ⅲ无分层现象。经放大拍照,测量样品Ⅰ和Ⅱ的表面层平均厚度分别为0.24和0.22mm。2.ATR-FTIR可以测试样品浅表面分子中基团的振动转动,其探测深度一般小于500nm,ATR-FTIR的实验结果见图1、图2、图3和表1。图1、图2分别是样品Ⅰ、Ⅱ的表面和内部薄片的ATR-FTIR图,图3是已知丁基胶塞的ATR-FTIR图。由图1、2可见Ⅰ和Ⅱ两种样品表面层和内部的特征基团有明显的差别,其内部Ⅰ-2和Ⅱ-2的特征谱带与样品Ⅲ(见图3)的特征谱带一致。
Fig.1 ATR-FTIRspectraofsampleⅠFig.2 ATR-FTIRspectraofsampleⅡFig.3 ATR-FTIRspectrumofsampleⅢ 图1中,曲线Ⅰ-2与Ⅰ-1比较,最明显的区别是样品Ⅰ
体相在2850～2950cm-1出现了CH2的伸缩振动特征谱带,而其表面则无;图2中,曲线Ⅱ-2与Ⅱ-1比较,情况类同。两图中Ⅰ-1与Ⅱ-1比较,在1400cm-1以下范围内,表现出样品Ⅰ表面的分子基团的振动转动更为复杂,详见表1。 表1中a项中的谱带是CF伸缩振动的特征区。b,c项为丁基橡胶的谱带特征区。样品Ⅰ和Ⅱ的表面层明确显示了CF的谱带。Ⅰ-1在a区的三组谱带分别为1400cm-1;1203、1173和1130cm-1;1067、1049和1016cm-1,这些是氟化聚合物的特征,其中1400cm-1为CF3的形式,相对含量少,这种形式存在于高分子链的末端,Ⅰ-1中C与F的连接主要是CF2和CFH两种形式。Ⅱ-1在a区的两条谱带为1203和1144cm-1,其C与F的连接主要是CF2的形式;上述结果与文献一致[1]。样品Ⅲ中1389和1469±2cm-1分别是丁基胶高分子主链旁CH
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的对称和非对称弯曲振动谱带,在b区有强的CH2的
伸缩振动谱带,在c区显示了三个强度相近的一组峰;样品Ⅰ和Ⅱ的内部与样品Ⅲ丁基橡胶对照,则显示出丁基橡胶的特征,一是在b区的CH伸缩振动谱带,另一是在c区的三条谱带的组峰;上述结果与文献中的标准图谱[2]相符。样品Ⅲ在1000～1100cm-1有强吸收,样品Ⅰ和样品Ⅱ的内部红外光谱图在此范围内也有强的吸收,这是由于在丁基胶塞加工过程中所添加的SiO2所致,因为SiO键在此范围有强而宽的吸收谱带。将丁基胶塞灼烧后的白色残余物进行成分分析,证实主要为SiO
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。
Tab.1 DataofATR-FTIRⅠ-1Ⅰ-2Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅲa.1400～1000cm-1三组强(中强)峰:无两个强峰:无无CF伸缩振动1400cm-1(中强);1203cm-1,1203cm-1,1173cm-1,1144cm-11130cm-1;1067cm-1,1049cm-1,1016cm-1
b.2950～2850cm-1,无中强无中强中强CH伸缩振动
c.强度相近的一组峰:无中强无中强中强1365cm-1,1389cm-1,1469±2cm-1,
Tab.2 FluorinetocarbonatomratiosofsamplesⅠ-1andⅡ-1beforeandafteretchedwithargonionbundle样品号刻蚀前 F/C刻蚀后 F/CabⅠ-11.0/1.00.3/1.00.1/1.0Ⅱ-11.5/1.0>1.4/1.01.4/1.0 a.3kV,50μA,12min;b.4kV,90μA,5min 3.XPS可以探测样品浅表面的元素成分及原子比,其对有机物的探测深度一般小于10nm。用XPS对样品的内外层进行测试,结果显示样品Ⅰ和Ⅱ的表面层含氟,二者所含氟原子的比例数不同,见表2;它们的内层都不含氟(谱图从略)。用XPS测试样品Ⅲ,结果显示其不含氟(谱图从略)。这些结果与ATR-FTIR的测试结果一致。我们还对样品Ⅰ和Ⅱ表面的氟化聚合物层做了氩离子刻蚀实验,用氩离子刻蚀前后XPS测得的F/C原子比的结果见表2。 标准的C1s峰结合能为284.8eV,由于本文所用样品的
表面层为氟化聚合物,C原子受周围环境的影响较大,C1s谱呈现为两个峰,见图4,一种C处于较低结合能处,另一种C处于较高结合能处,两种C的结合能位移差距较大。考虑到不同样品的核电位移不同,在图4中将低结合能处的C峰定
554 光谱学与光谱分析 第19卷位在284.8eV,结果样品Ⅰ-1和Ⅱ-1的CF2中的C峰顶分别在291.6和292.2eV。图中Ⅰ-1的C1s曲线中高结合能的峰弱,低结合能的峰很强;与Ⅰ-1相反,Ⅱ-1的C1s曲线中高结合能的峰强于低结合能的峰,这是由于样品Ⅱ的表面层中的C与两个F原子相连的C原子多[3]。这与ATR-FTIR的测试结果相吻合。Fig.4 C1sspectraofsurfacelayerofsampleⅠ,Ⅱ 由ATR-FTIR和XPS测试结果可见,尽管样品Ⅰ和Ⅱ表面都具有氟化聚合物膜,但其F含量和F原子在高分子链节中的组成不同。为了进一步了解这两种样品表面层中不同深度的F原子对氩离子刻蚀的相对反响,对其进行了氩离子刻蚀实验。表2中,由XPS谱各种元素的峰面积除以相应的灵敏度因子可得到各元素的原子数,再由F与C的原子数求得F/C比值。由表2可见刻蚀前样品Ⅱ表面的F/C约为样品Ⅰ表面的F/C的1.5倍。用条件a的较低能量的氩离子束刻蚀12min后,样品Ⅰ表面的F/C降低了70%,而样品Ⅱ表面的F/C仅降低不足7%;用条件b的较高能量的氩离子束刻蚀5min,样品Ⅰ表面的F/C降低了90%,而样品Ⅱ表面的F/C仅降低了7%,对于氩离子束的刻蚀,样品Ⅱ表面层不同深度的F/C比值变化相对小。值得指出的是,在样品Ⅰ和Ⅱ的表面层的C1s谱放大时发现,在291.6和292.2eV结合能低侧出现不明显的肩峰,这可能是C*FHCF2中的C*1s所致,这将有待进一步研究。综上所述,ATR-FTIR和XPS的结果是完全一致的,两种样品Ⅰ和Ⅱ的表面层都为氟化聚合物,而体相则是丁基橡胶;样品Ⅱ表面层F的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF
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为主;在相同条件下进行氩离子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ
表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。致谢:本文工作得到分子动态与稳态结构国家重点实验室刘载维、张红霞、王克彬及本院分析测试中心翁诗甫等人的帮助,得到华北制药股份有限公司、宁波兴亚橡胶厂的支持,特此致谢。
参考文献 1 CharlesJPouchert,TheAldrichLibraryofInfraredSpectra,EditionⅢ,AldrichChemicalCompany,Inc.,1981,18.247-8,18.270-2,18.267-2,18.266-4 2 TheSadtlerStandardSpectra,CommercialIRPrism,ControlledPyrolyzatesofPolymer,SadtlerResearchLaboratories,Inc.Copyright1972,DD47-48 3 JohnFMoulder,WilliamFStickleetal,HandboodofX-rayPhotoelectronSpectroscopy,PECorporation,PhysicalElectronicsDivision,
1992,217TheSpectralStudyoftheSurfaceModifiedMedicalRubber
ChuanqiuLUO,YongLIU,JipingYANGandJianWENGInstituteofPolymerScience,CollegeofChemistry,PekingUniversity,100871 Beijing
Abstract Inthisarticle,thedrug-resistanceoftwokindsofmedicalrubberwhosesurfaceshavebeenmodifiedwereinvestigatedbyATR-FTIRandXPS.Theexperimentalresultsshowthatthecompositionsofthetwosamples’surfaceandbodyaredifferent.Thesurfaceisfluorinatedrubberalthoughthebodyisbutylrubber.TheratiooffluorinetocarbonatominsampleⅡ-1ishigherthanthatinsampleⅠ-1.TheprincipaljoinbetweenFandCistheformCF2insampleⅡ-1,butinsample