技术进展 荫机越材料，２０１１，２５（１）：５８～６１
ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ
硅橡胶老化性能的研究进展
王韵然，罗廷纲，夏志伟，周远建
（中蓝晨光化工研究院有限公司，成都６１００４１）
摘要：介绍了硅橡胶的主链降解反应和侧基氧化反应，综述了热氧、臭氧和介质等环境条件及配合剂 对其老化性能的影响，指出了提高硅橡胶耐热性的主要方法：降低或消除胶料中的酸碱含量、添加耐热添 加剂和选择合适的填料等。 关键词：硅橡胶，耐热稳定性，臭氧老化 中图分类号：ＴＱ３３３．９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１１）０１—００５８—０４
硅橡胶是由环状聚硅氧烷开环聚合而成的弹
性体，其分子主链由键能较高（４５９．８ ｋＪ／ｍｏ１）
的硅氧键（ｓｉ一０）组成、侧基为有机基团。这
种既含有有机基团，又具有无机结构的特殊结构
使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，在
航空航天、电子电气和汽车等高新技术领域得到
广泛应用。研究硅橡胶在不同使用环境下的老化
性能很重要，本文对硅橡胶老化机理的研究状况
及提高其耐老化性能的方法进行了综述。
主链降解： １ 硅橡胶的耐热氧老化性
硅橡胶在高温下的老化性能与其分子结构和
环境条件密切相关，通常硅橡胶在高温下发生主 链降解和侧基氧化反应…。端基为硅羟基（Ｓｉ—
ＯＨ）的硅橡胶的主链断裂主要以解扣降解方式
进行，同时也有无规断裂降解方式存在；而端基
为乙烯基（Ｓｉ—ｃ—Ｃ）的甲基硅橡胶可以采用
无规断裂方式降解，也可按残余催化剂参与解扣
的方式降解 。
丝～
Ｃ器Ｈ ，塑垫～６ｉ—Ｑ ５ｉ／＼ｓｉ【 咖： ｌ＼ｒＵ 』－ ／６
Ｈ
＼ ＼ Ｓｉ・＋・０Ｈ—— ～Ｓｉ０Ｈ ／ ／ ＼ ＼ ／ ２一 ０Ｈ——｝一Ｓｉ０Ｓｉ一＋Ｈ ０ ／ ／ ＼ ＜盖
ｌ ／＼ ＣＨ ＣＨ，
收稿日期：２０１０～１０—２９。 作者简介：王韵然（１９８４一），男，主要从事硅橡胶配合体 系的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｕｎｒａｎ８４＠１２６．ｅＯＩＴｌ。 Ｈ ０ ３ — ３ Ｈ ．１＿ Ｈ Ｃ Ｓ Ｃ ０ 一 Ｌ』Ｌ ～
第１期 王韵然等．硅橡胶老化性能的研究进展
当碱存在下，也可能存在以下反应：
一 一Ｈ ３Ｃ．氐 — ｓ 。一 ／＼ｃ ～ 一５ ＜
～
颜熹琳等人发现，在相同压缩载荷下，硅橡
胶泡沫的泡孔结构破坏的严重程度随着老化温度
的上升或老化时间的增加而加剧，这直接导致硅
橡胶泡沫材料老化后压缩永久变形量增大；同
时，ＤＭＡ图谱表明，高温老化会使硅橡胶泡沫
材料的损耗峰降低，且玻璃化转变温度会向高温
区域移动 。张凯则采用加速老化试验方法对
硅橡胶泡沫材料的热氧老化性能进行了研究，发
现在应力存在下，材料的老化性能变化主要来源
于２方面，一是硅橡胶材料自身的老化过程；二
是硅橡胶泡沫材料内部泡孔的变化。在热氧老化
过程中，随着老化温度和老化时问的增加，硅橡
胶泡沫材料的泡孑Ｌ结构逐渐破坏以至于丧失，表
现为压缩永久变形和硬化趋势的增大 。Ｓ．Ａ．
Ｖｉｓｓｅｒ等人发现，在周期应力作用下，随着温度
的升高，二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚弹性
体的蠕变随着二苯基硅氧烷含量的增加而
下降 。
２硅橡胶的耐臭氧老化性
由于电晕放电过程中产生的臭氧对硅橡胶复
合绝缘子有腐蚀作用，使其表面出现龟裂和白色
粉状物质，且硅橡胶的硬度、憎水性均会变差，
最终造成绝缘完全失效。这是因为电晕过程产生
的臭氧与甲基乙烯基硅橡胶中未参与交联反应的
Ｃ—Ｃ双键反应，形成活性很高的碳自由基；碳
自由基进攻与ｓｉ相连的侧基，在硫化胶表面生
成臭氧化物及其分解产物的密实薄层；该薄层在
一定程度上会阻碍臭氧渗透到硫化胶深处，但脆
质的薄膜在机械应力场中易遭破坏，臭氧渗入逐 一 ｆ／／ ＋ 一 Ｈ
渐扩大的裂缝中，并与尚未受到损害的硅橡胶分
子链反应，进一步破坏交联键和交联网络。硅橡
胶的电晕老化是一个电、化学反应共同作用的结
果，而与热效应无关 。
Ｋ．Ｙｕｋｉｈｉｒｏ等人探讨了电晕放电对硅橡胶
的老化作用及填料种类、含量对硅橡胶老化特性
的影响。通过测量电晕放电过程中的臭氧浓度及
硅橡胶表面的ｐＨ值，并结合红外分析发现，电
晕放电时硅橡胶表面褪色（变白）及白色粉末
沉淀主要是由硝酸引起的 。Ｂ．Ｄｈａｎａｎｊａｙ等人
研究了氧等离子体对硅橡胶表面性能的影响，通
过接触角随老化时间的变化，并结合ＡＴＲ—ｎ’一
ＩＲ和ＸＰＳ分析证明，在氧等离子体作用下，硅
橡胶会在其表面引入含氧极性基团，形成硅醇基
（ｓｉ一０Ｈ），使硅橡胶表面的亲水性增加 Ｊ。
３ 配合剂对硅橡胶老化性能的影响
３．１耐热添加剂
加入金属氧化物（过渡、稀土和碱土等）
能提高硅橡胶的耐热性。其可能的机理是某些具
有氧化一还原作用的金属氧化物，如氧化铁红
（Ｆｅ Ｏ ）、氧化铈（ＣｅＯ ）等，在一定的温度范
围内能够吸收硅橡胶中由于氧化产生的自由基，
而且能在氧气作用下再生 ；还有些金属化合
物可能吸收了硅橡胶中某些能催化降解反应的微
量酸或碱性物质，从而增强硅橡胶的耐热性¨ 。
ＣｅＯ，能提高硅橡胶的耐热性，并能明显改
善其耐油性。这可能是由于稀土铈特殊的电子结
构（ｆ电子层未充满）使其容易形成配合物，所
形成的配合物通过阻止硅橡胶分子的链段运动，
・ ６０ ・ 请 机 ・ｔ 材 斟 第２５卷
抑制了硅橡胶在溶剂中的溶胀，从而提高了橡胶
的耐油性 。添加纳米ＣｅＯ 和Ｆｅ Ｏ 的硅橡胶
与空白试样相比，氧化交联反应温度分别提高了
１７．６ ｏＣ和２３℃，这说明ＣｅＯ 和Ｆｅ Ｏ 的加人
都能明显提高聚硅氧烷侧基的氧化交联反应温
度，从而提高硅橡胶的耐热空气老化性能 。
三氧化二铝（Ａ１ Ｏ ）和氧化锌（ＺｎＯ）均能提
高硅橡胶的热稳定性，并能降低其热膨胀系数，
可用于制作导热硅橡胶垫片 。Ｙ．Ｍ．Ｌｉ等人
通过硅氮烷和金属锂盐与三氯化铁（ＦｅＣ１ ）在
四氢呋喃溶液中的缩聚反应制备了含铁聚硅氮烷
（ＰＳＺＩ），并发现ＰＳＺＩ具有抗氧剂和热稳定剂的
双重功能，能明显改善硅橡胶在３００ ｏＣ下的热氧
老化性能 。Ｖ．Ｐ．Ｓｉｌｖａ等人发现，填充１０份
ＴｉＯ 的甲基硅橡胶具有良好的耐热稳定性；随
着ＴｉＯ 用量的增加，硅橡胶的热分解温度则会
降低。这可能是由于随着ＴｉＯ，用量增加，会产
生大量钛醇基（Ｔｉ—ＯＨ），钛醇基会加速交联网
络的破坏，导致硅橡胶交联密度降低¨ 。用乙
烯基三甲氧基硅烷（ＶＴＭＳ）对Ｆｅ：Ｏ 进行改性
能明显提高硅橡胶的耐老化性能。这是因为ＶＴ—
ＭＳ中的乙烯基能参与硅橡胶基体的交联反应，
使整个交联网络更为密实；另一方面，经ＶＴＭＳ
改性的Ｆｅ Ｏ，在硅橡胶基体中的分散性进一步提
高 。二氧化锡（ＳｎＯ ）能明显提高硅橡胶的
耐热氧老化性能。ＸＰＳ分析表明，热空气老化过
程中ｓｎ元素从高价态（ｓｎ“）还原到低价态
（Ｓｎ。），发生多个或单个电子转移的氧化还原反
应，从而阻止硅橡胶的热氧化自由基进一步降
解，提高硅橡胶的热空气老化性能 。
蒋舰等人发现，硅氮化合物能有效地消除硅
橡胶中的微量水分和硅羟基，从而使硅橡胶难以
发生端羟基引发的解扣式降解反应和水解
反应 。
３．２填料
白炭黑对硅橡胶老化性能的影响比较复杂，
一方面，白炭黑表面有比较强的吸附性，表面残
留的吸附水在高温下可使硅氧键水解断裂，引发
降解反应；另一方面，白炭黑能阻滞聚硅氧烷分
子的热运动及空气在聚硅氧烷中的扩散，从而提
高其耐热性¨ 。
除白炭黑外，其它填料（如导电炭黑 、
蒙脱土 、氢氧化铝 和碳化钙 等）不仅 能提高硅橡胶的耐老化性能，还能改善硅橡胶的
导电性、阻燃性和耐漏电起痕等性能。
４ 结束语
硅橡胶优异的耐热性为其广泛应用于高新技
术领域奠定了基础。研制开发能在３００℃以上长
期使用的硅橡胶是今后高温硅橡胶材料的一个发
展方向，这可以通过降低和消除胶料中的酸、碱
以阻止硅氧主链的降解反应、添加耐热添加剂和
选择合适的填料等途径来实现。
参考文献
［１］ＧＲＡＳＳＩＥ Ｎ，ＭＡＣＦＡＲＬＡＮＥ Ｉ Ｇ，ＦＲＡＮＣＥＹ Ｋ Ｆ． Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ（Ⅱ）：ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ・ｓｉｌｏｘａｎｅ）［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ，１９７９，１５
（５）：４１５—４１９ 『２］ＲＡＤＨＡＫＲＩＳＨＮＡＮ Ｔ Ｓ．Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ
ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ—ＧＣ ｓｔｕｄｉｅｓ：Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ０１ｙｄｉｍｅ￡ｈｙＪｓｉｌｏｘａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，１９９９，７３
（３）：４４１—４４７． ［３］颜熹琳，周阳，温茂萍，等．多因素加速老化对硅橡 胶泡沫材料力学性能的影响研究［Ｊ］．化工新型材
料，２００９，３７（５）：６６—６８． ［４］张凯，范敬辉，吴菊英，等．硅橡胶泡沫材料的热氧 老化机理研究［Ｊ］．合成材料老化与应用，２００７，３６
ｆ３ １８—２１． ［５］ＶＩＳＳＥＲ Ｓ Ａ，ＨＥＷＩＴＦ Ｃ Ｅ，ＢＩＮＧＡ Ｔ Ｄ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙ（ｄｉｐｈｅｎｙｓｉｌｏｘａｎｅ—ＣＯ—ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｏｘａｎｅ）ｅｌａｓ— ｔｏｍｅ￣ｔｏ ｃｙｃｌｉｃ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ
Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ，１９９６，３４（９）：１６７９
—１６８８． ［６］ＭＯＲＥＮＯ Ｖ Ｍ，ＧＯＲＵＲ Ｒ Ｓ，ＫＲＯＥＳＥ Ａ．Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｃｏ－ ｒｏｎａ ｏｎ ｔｈｅ ｌｏｎｇ・ｔｅｒｍ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｎｏｎｃｅｒａｍｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ
［Ｊ３．ＩＥＥＥ Ｔ Ｄｉｅｌｅｅｔ Ｅ１ Ｉｎ，２０Ｏ３，１０（１）：８ｏ一９５． ［７］ＹＵＫＩＨＩＲＯ Ｋ．Ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃ ｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｆｏｒ ｐｏｌｙ—
ｍｅｒ ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ ｂｙ ｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｉｌｌｅｒｓ
［Ｃ］／／Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉ． ｅｌｅｃｔｒｉｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＵＳＡ，１ ９９８：７２—７９． ［８］ＤＨＡＮＡＮＪＡＹ Ｂ，ＲＡＵＣＨ Ｊ Ｖ，ＣＨＡＮＴＡＬ Ｋｈａｎ— Ｍａｌｅｋ．Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｇｉｎｇ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ａｄｄｉ・
ｔｉｏｎ—ｃｕｒｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒｓ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ ｐｌａｓｍａ［Ｊ］．Ｅｕｒ
Ｐｏｌｙｍ Ｊ，２００８，４４（７）：２１３０—２１３９． ［９］ＹＡＮＧ Ａ Ｃ．Ｆｉｌｌｅｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
ａｇｅｄ ｐ０ｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉ１ｏｘａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，
１９９４，３５（１５）：３２０６—３２１０．