第42卷第17期2014年9月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.42No.17Sep.2014改性天然鳞片石墨锂离子电池负极材料的研究吴其修1，2，李佳坤1，2，刘明东1，2，陈平1，2，赵娟3(1湛江市聚鑫新能源有限公司，广东湛江524024;2广东东岛新能源有限公司，广东湛江524024;3广东海洋大学，广东湛江524088)摘要：对粒径为12μm的天然鳞片石墨进行表面碳包覆改性，并对包覆前后样品的微观结构和电化学性能进行了研究。
结果表明：包覆改性提高了天然石墨的振实密度、表面形貌和电化学性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下，对应的可逆容量分别为368.6mAh/g、362.6mAh/g、353.8mAh/g、340.6mAh/g、298.6mAh/g、228.2mAh/g和150.2mAh/g，相对于天然石墨，可逆容量分别提高了6.2mAh/g、20.9mAh/g、31.6mAh/g、42.1mAh/g、52.4mAh/g、80.0mAh/g和58.0mAh/g，碳包覆小粒径天然石墨表现出的良好的倍率性能，有望应用于电动车用锂离子电池中。
关键词：天然鳞片石墨；电化学性能；碳包覆；倍率性能中图分类号：TM911文献标志码：A文章编号：1001－9677（2014）017－0076－03Study of Surface－modified Natural Flake Graphite for Lithium Ion Batteries WU Qi－xiu，LI Jia－kun，LIU Ming－dong，CHEN Ping，ZHAO Juan（1Zhanjiang Juxin new energy Co.，Ltd.，Guangdong Zhanjiang524024；2Guangdong Dongdao New Energy Co.，Ltd.，Guangdong Zhanjiang524024；3Engineering College，Guangdong Ocean University，Guangdong Zhanjiang524088，China）Abstract：The natural flake graphite with the particle size of12μm was coated by a layer of pitch，and the microstructure and electrochemical performance of natural flake graphite and surface modified graphite were studied.It was showed the surface modified graphite with high tap density，surface morphology and excellent electrochemical performance.The capacities of modified graphite were3368.6mAh/g，362.6mAh/g，353.8mAh/g，340.6mAh/g，298.6mAh/g，228.2mAh/g and150.2mAh/g，corresponding to the rates0.1C，0.5C，1C，2C，5C and10C，which increased to6.2mAh/g，20.9mAh/g，31.6mAh/g，42.1mAh/g，52.4mAh/g，80.0mAh/g and58.0mAh/g，relative to natural graphite.The good rate performance of carbon coated small－sized natural graphite for lithium－ion battery made it a promising candidate as anode materials for electric vehicle dynamic1ithium－ion batteries.Key words：natural flake graphite；electrochemical performance；carbon coated；rate performance锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为20世纪90年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池［1－2］。
国内外迫于能源危机与环境污染的双重压力，电动汽车的研究与开发引起了世界各国的关注。
电动汽车发展的关键在于动力电池的发展，锂离子电池因其具有重量轻、比能量高、循环寿命长、使用温度范围宽且无记忆效应、绿色、环保等特点，被认为是最有发展前途的电动汽车用电池之一［3－4］，国际上许多汽车制造商、电池生产厂及科研院校等积极开展了电动车用锂离子电池的研究开发工作。
电动车用锂离子电池对电极材料有着更为严格的要求，特别是为满足电动汽车启动和爬坡的能量需求，需要电极材料在大电流下充放电的性能优异。
天然石墨有很多优点，如来源广、价格低、充放电电压平台低、理论比容量高等，是一种十分理想的锂离子电池负极材料。
目前市场上普遍使用的球形石墨是平均粒径在14 25μm，其中17μm的球形石墨使用最多。
现有的研究表明小粒径天然石墨材料在大电流下循环性能性能比较好，可以满足电动车用锂离子电池的电极材料［5－6］。
本文对粒径为12μm天然石墨材料进行表面包覆改性，并对其性能进行了研究。
1实验1.1实验用主要设备JEOL JSM－35型扫描电子显微镜（SEM）；Malvern型激光粒度分布测试仪；Ｒigaku D/max rA型自动X－射ASAP2010型比表面测定仪（77.35K，样品0.2000g）；DC－5型全自动电池性能测试仪，上海正方电子电器有限公司；HY－100型振实密度仪。
1.2改性天然球形石墨将经整形和提纯后碳含量为99.9%的天然石墨置于三口烧瓶中，抽真空至－0.1MPa。
准确称取一定量的高温煤沥青（炭化收率为80%）于烧杯中，加入50mL四氢呋喃，用玻璃棒搅拌均匀，随后超声振荡30min使沥青充分溶解。
通过分液漏斗将沥青溶液加入三口烧瓶中，保持抽真空状态进行磁力搅拌10min。
将真空浸渍后的样品在常压下加热除去溶剂，然后经第42卷第17期吴其修，等：改性天然鳞片石墨锂离子电池负极材料的研究77900ħ热处理得到理论炭包覆量为5%的沥青炭包覆石墨样品。
1.3电池组装及电化学性能测试将样品、导电碳黑、SＲB粘结剂按94∶3∶3的比例混合，将其在乙醇溶液中充分混合后均匀碾压在10μm厚的铜箔上，形成厚度约为65μm的碳膜，在真空干燥箱内于105ħ干燥24h后取出，用打孔器制备所需大小的电极片。
以电极片作工作电极，锂片作对电极，Cell－gard2400微孔聚丙烯膜做隔膜，含1mol·L－1LiPF6的溶液［V（EC）∶V（DMC）∶V（EMC）=1∶1∶1］做电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。
进行恒电流充放电测试，充放电电压0 2.0V，充放电电流密度0.35mA·cm－2。
2实验结果与讨论2.1天然鳞片石墨的粒径分布图图1为天然球形石墨的粒径分布图。
从图1可以看出天然球形石墨的粒径D50是11.278μm，其颗粒尺寸范围为3.80226.308μm，其中绝大多数的石墨颗粒尺寸集中在11μm左右。
图1天然鳞片石墨的粒径分布图Fig.1Particle size distribution of raw flake graphite表1对比列出了天然石墨和表面包覆改性样品的粒径、振实密度和比表面积。
由表1可知，经真空浸渍和炭化处理后，表面包覆改性样品的BET比表面积减小了近1m2/g，振实密度从0.95g/cm3提高到1.08g/cm3。
这显然是由于石墨颗粒表面包覆了一层沥青炭，而且采用真空浸渍有利于沥青溶液有效地渗透到石墨颗粒内部的孔隙中，使石墨内部的孔隙也能充分被沥青炭填充的结果。
表1天然石墨和表面包覆改性样品的粒径、振实密度和比表面积Table1Particle size，tap density and specific surface area of raw flake graphite and carbon coated graphite样品名称中位径/μm 振实密度/（g/cm3）比表面积/（m2/g）天然石墨11.8550.98 6.73包覆石墨13.902 1.01 5.832.2天然石墨和表面包覆改性样品的微观结构分析图2示出了天然石墨和表面包覆改性样品的扫描电子显微镜（SEM）照片。
由图2可以看出，天然石墨的颗粒粒径大多为11μm左右，天然石墨晶粒的边缘比较尖锐，石墨表面具有明显的鳞片状结构，片状晶粒之间存在大量的狭缝型孔隙。
而包覆石墨的粒径大多为14μm左右，包覆后石墨颗粒的边缘和表面都变得更加致密和光滑。
可见天然鳞片石墨的片状结构在包覆后已趋向于球形结构，实现了沥青对石墨的包覆。
图2天然石墨和表面包覆改性样品的扫描电子显微镜照片Fig.2SEM microphotographs of raw flake graphite and carbon coated graphite2.3天然石墨和表面包覆改性样品不同倍率下充放电循环性能图3为天然石墨和表面包覆改性样品的在不同倍率下充放电的循环性能曲线。
在5个不同充放电倍率下，表面包覆改性样品都具有最高的可逆容量。
在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下，对应的可逆容量分别为368.6mAh/g、362.6mAh/g、353.8mAh/g、340.6mAh/g、298.6mAh/g、228.2mAh/g和150.2mAh/g，而天然石墨的可逆容量分别是362.4mAh/g、341.7mAh/g、322.2mAh/g、298.5mAh/g、246.2mAh/g、148.2mAh/g、和92.2mAh/g，在7个不同倍率下，相对于天然石墨表面包覆改性样品的可逆容量分别高出了6.2mAh/g、20.9mAh/g、31.6mAh/g、42.1mAh/g、52.4mAh/g、80.0mAh/g和58.0mAh/g；由上面的分析结果可知天然石墨的大倍率性能较差，包覆改性有效的提高了石墨在大倍率充放电条件下的可逆容量，并且改善了石墨的循环性能。
天然石墨在充放电条件下，尤其是大倍率充放电条件下，容易造成石墨体积膨胀使得石墨片层剥落，进而影响石墨的循环性能，但是表面包覆一层碳材料之后，石墨表面的那层壳结构能够抑制石墨在充放电过程中产生的体积膨胀，进而减少石墨片层的剥落，提高石墨的循环性能。