第34卷第2期硅酸盐通报Vol．34No．22015年2月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY February ，2015透明超级电容器电极的制备及其电化学性能研究黄国集，张红，王宏志，张青红，李耀刚（东华大学材料科学与工程学院，上海201620）摘要：超级电容器因其充电速度快、使用寿命长、无污染以及免维护等特征，已经受到了越来越多国内外研究者的关注。
本文研究了使用氧化铟锡-聚对苯二甲酸乙二醇酯（ITO-PET ）导电薄膜和氧化石墨烯制备透明电极的方法。
采用电沉积法将氧化石墨烯沉积到ITO-PET 透明导电薄膜的表面制备得到电极材料，并研究其性能。
关键词：超级电容器；透明性；柔性；电化学性能中图分类号：O64文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2015）2-0405-04Preparation of Transparent Supercapacitor Electrodes and Ｒesearch on ItsElectrochemical Capacitive BehaviorsHUANG Guo-ji ，ZHANG Hong ，WANG Hong-zhi ，ZHANG Qing-hong ，LI Yao-gang（College of Materials Science and Engineering ，Donghua University ，Shanghai 201620，China ）Abstract ：Supercapacitor has received more and more attention from researchers both at home and abroad ，because of fast charging and discharging rate ，long using life ，no pollution and maintenance free．In this paper ，it was mainly presented that the conducting film Indium-Tin Oxide-Polyethylene Terephthalate （ITO-PET ）and graphene oxide were used to produce electrode materials for assembly of the transparent electrodes．Graphene oxide sheets were attached to the surface of the transparent conducting film ITO-PET by using an electrodepositing method ，and their electrochemical capacitive behaviors were studied．Key words ：supercapacitor ；transparent ；flexible ；electrochemical characterization作者简介：黄国集（1991-），男，硕士研究生．主要从事石墨烯的宏观构筑及性能方面的研究．1引言超级电容器也称电化学电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，它通过极化电解质来储能，其电容量可达几百至上千法拉每克［1，2］。
电化学电容器有许多分类，按照电极材料的不同可以分为金属氧化物电化学电容器和导电性高分子聚合物电化学电容器，即法拉第准电容［3-5］。
对于电化学电容器，其存储电荷的过程不仅仅包括双电极上的存储，而且还包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应导致的电荷在电极中的存储，使其在电子器件等领域具有广阔的应用前景。
随着当今现代社会科技的迅猛发展，特别是可穿戴等电子器件的提出，生产质轻以及高性能的透明电容器变得很紧迫。
然而，目前大多数超级电容器存在不透明的等缺陷，所以，开展对透明的超级电容器电极的制备及其性能关系的研究，对于充分发挥超级电容器的优异性能具有重要意义［6-8］。
2实验2．1实验原料及仪器406专题论文硅酸盐通报第34卷20mmˑ30mm ITO-PET柔性导电薄膜，氧化石墨烯，高氯酸锂，AL204电子天平，FS-300超声波处理器，Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪（FTIＲ）以及S-4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），101-1A电热鼓风干燥箱，辰华电化学工作站，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。
2．2实验过程2．2．1透明柔性电极的制备将ITO-PET柔性导电薄膜裁剪成2．5cmˑ5cm的样品，放入250mL烧杯中依次用丙酮、无水乙醇和超纯水超声清洗15min后取出60ħ烘干，得到干净的ITO-PET柔性导电薄膜。
取45mL溶度为5mg/mL的氧化石墨烯（GO）分散液，加入1mol/L的高氯酸锂（LiClO4）溶液5mL配制成50mL的氧化石墨烯电沉积溶液。
使用1V的恒压电沉积法将ITO-PET柔性导电薄膜作为阳极材料放入制备好的氧化石墨烯电沉积溶液中进行电沉积。
电沉积时间分别为10s、20s、30s、40s、50s以及60s。
电沉积完后，立刻放入1mol/L的高氯酸锂（LiClO4）溶液中进行还原，使用“多电位阶跃”法，实验时间为30s。
将还原后的电极取出放入超纯水中浸泡清洗，然后取出常温干燥得到透明柔性电极。
2．2．2分析测试将制备的电极放到0．5mol/L的Na2SO4电解液中，使用辰华CHI760D电化学工作站测试系统进行电化学性能测试。
3结果与讨论3．1红外谱图测试图1（a）不同电沉积时间电极的红外谱图；（b）氧化石墨烯（GO）的红外光谱图Fig．1（a）The FTIＲspectra of the electrode at different electrodeposition time；（b）the FTIＲspectra of GO使用傅里叶变换红外光谱仪来测试电极表面的石墨烯结构，测试的波长范围在500 3000cm－1，测试结果如图1所示。
图1a是不同电沉积时间的电极测试得到的红外光谱图，图1b是氧化石墨烯的红外光谱图。
从以上两张图比较可以看出，图1b中氧化石墨烯在1725cm－1左右有一个很强的C=O的伸缩振动峰，然而在图1a中并没有看到这么明显伸缩振动峰；氧化石墨烯在1630cm－1处的一个吸收峰和1050cm－1处的C-O-C变形振动也已经减弱［1-3］，因此可以看出，原本电沉积在ITO-PET柔性导电薄膜表面的氧化石墨烯已经完全被还原成石墨烯。
3．2电镜形貌图使用扫描电子显微镜对制作出的电极样品上的石墨烯的形貌进行观察。
如图2所示。
图2为不同电沉积时间的电极上的石墨烯形貌。
从图中可以看出，石墨烯呈片状成功的长在ITO-PET柔性导电薄膜表面上，而且随着电沉积时间的增加，石墨烯在表面上分布的越多，也相对越来越均匀。
3．3光透过率使用TU-1901Lambda950固体紫外可见光光度计来测试不同电沉积时间的电极的光透过率。
测试使用的波长范围为可见光波长范围400 800nm，并用ITO-PET柔性导电薄膜作为参比来分析电沉积时间的长第2期黄国集等：透明超级电容器电极的制备及其电化学性能研究407短对透明柔性电极光透过率的影响。
图2不同电沉积时间的电极上的石墨烯形貌图（a）10s；（b）20s；（c）30s；（d）60sFig．2SEM images of the electrode at different electrodeposition time（a）10s；（b）20s；（c）30s；（d）60s图3（a）不同电沉积时间的电极光透过率对比图（从左到右依次为20s、40s、60s）；（b）可见光范围内，不同电沉积时间的电极的光透过率Fig．3（a）The transmittance of the electrode at different electrodeposition time（from left to right：20s，40s and60s）；（b）The visible light range，different time of electrodeposition electrode light transmittance对比图3a中的三个电极可知，随着电沉积时间的增加，电极的透明度逐渐降低，背景字也逐渐看不清楚。
通过图3b可以看出，在ITO-PET表面电沉积上一层石墨烯之后，电极样品的光透过率明显下降。
而且随着电沉积时间的逐渐增加，电极样品的光透过率则是逐渐下降。
所以，要制作出光透过率较高的电极，电沉积时间不能太长。
3．4电化学性能测试将制备的多种电极浸在0．5mol/L的硫酸钠（Na2SO4）溶液中进行电化学测试。
得到了以下结果：从图4a中我们可以看出，当电沉积时间为10s时，其循环伏安曲线波动较大。
电沉积时间依此为20s到60s 时，电极的循环伏安曲线明显平缓，而且曲线形状都接近矩形，表明石墨烯基本均匀分布在了ITO-PET柔性导电薄膜上，电极上的电荷能够很好的传递。
同时计算出不同电沉积时间下的电极的的比电容见表1，可看出在电沉积时间为20s时其比电容最高。
表1不同沉积时间的比电容值Tab．1The specific capacitance of electrode at different electrodeposition timeElectrodeposition time/s102030405060 Specific capacitance10－4F/cm21．912．622．522．552．421．67我们对电沉积时间为20s的透明柔性电极材料进行进一步的电化学测试，扫描速度分别为200mV/s、100mV/s、50mV/s、20mV/s以及10mV/s。
从图3b中可知，在50mV/s时，曲线的形状十分接近矩形，说明这是电极中的电荷传递良好。
然而，随着扫描速率的增加，曲线的矩形状渐渐发生变形，当扫描速度太快时，由于受到复合材料内部阻抗的影响，测试体系需要一定的时间才能够回到稳定的状态，所以导致了测试408专题论文硅酸盐通报第34卷循环伏安曲线变形，偏离理想的矩形曲线。
图4c为在电流密度分为0．02mA/cm2、0．04mA/cm2、0．06mA/ cm2、0．08mA/cm2以及0．1mA/cm2下电极的充放电性能，可以看出被测电极的充放电曲线呈现出较好的线型关系，而且对称性良好，说明被测电极的充放电可逆性较好而且具有良好的电容特性。