a
17104 %/ 17115 %. 1 HNMR 表 征 , 对 硝 基 苯 乙 腈 的
71526 (d ,2H)
b
1 HNMR分析结果见表 1.31877 ( Nhomakorabea ,2H)
c
IR 表征 υ, max : 3 117 cm- 1 ( 苯环 C2H 键伸缩振
动) 、1 602 cm- 1 和 1 452 cm- 1 (苯环骨架振动) 、857
5 111062 58136
10 131362 70150
15 131370 70154
20 131374 70156
216 硝酸用量的影响 98 %浓硫酸 、85 %浓磷酸和 98 %苯乙腈的用量分别为 20 ,10 和 14 g ,控制反应温度为 15～20 ℃、反
应时间应为 215 h ,测定不同浓硝酸用量对产品收率的影响 (见表 6) . 结果表明 ,最合适浓硝酸用量为 13 g ,也即 w (硝酸) ∶w (磷酸) ∶w (硫酸) = 1∶1∶213 , n (硝酸) ∶n (苯乙腈) = 11145∶1. 217 优化条件下平行实验
第 9 卷第 1 期 2010 年 2 月
淮阴师范学院学报 (自然科学)
JOURNAL OF HUAIYIN TEACHERS COLLEGE (Natural Science)
Vol19 No11
Feb. 2010
对硝基苯乙腈的制备新技术
韦长梅1 ,2 , 支三军1 ,2 , 陈田田1 , 安礼涛1 ,2 , 杜祝祝1
0 引言
对硝基苯乙腈是合成β2肾上腺素能受体阻滞剂阿替洛尔和抗抑郁药文拉法新 Venlafxine 的重要中 间体 ,也用于制备液晶及农用化学品 ,还是重要的化工原料[1 ,2] . 它的制备方法主要有以下三种 :一是苯 乙腈直接和由浓硫酸与浓硝酸组成的混酸反应 ,对硝基苯乙腈收率为 4816 %[3] ;二是对硝基苄基卤和 NaCN 反应 ,用 DMSO 为溶剂 ,并在反应混合物中加入一定量浓硫酸 ,对硝基苯乙腈收率仅为 40 %[4] ;三 是苯乙腈的定向硝化法 ,以浓硫酸 、多聚磷酸 、浓硝酸等组成定向硝化剂硝化苯乙腈 ,对硝基苯乙腈收率 最高为 65195 %[528] . 我们研究的对硝基苯乙腈制备新技术 (制备原理见图 1) . 借鉴了上述第三种方法 , 但是反应物料配比与文献[528] 的不同 ,并具有以下优点 :对硝基苯乙腈的收率为 7015 % ,高于文献报道的 收率 (分别为 :64169 %、65195 %、5418 %和 58 %) ;反应过程基本无 NO2 排出 ,有利于环境保护 ;反应无需 加热 、仅需适度冷却 ,有利于节约能源.
反应时间/ h 产量/ g 收率/ %
115 91939 52144
2 121250 64163
215 131362 70150
3 131364 70151
315 131361 70149
214 浓硫酸用量的影响 浓硫酸具有催化作用有利于产生 NO2 + ,同时也具有吸水作用 ,能够吸收反应生成的水. 85 %浓磷
1 346 cm- 1 强吸收 (N = O 的对称伸缩振动) . UV 表征 ,λmax : 21117 nm ; 25617 nm.
212 硝化反应温度的影响 85 %浓磷酸 、98 %浓硫酸 、65 %浓硝酸和 98 %苯乙腈的用量分别为 10 ,20 ,13 和 14 g ,控制反应时间
为 215 h ,测定不同温度对产品收率的影响 (见表 2) . 结果表明 ,硝化反应温度为 15～20 ℃时 ,对硝基苯
应时间应为 215 h.
表 2 硝化反应温度与产物收率的关系
反应温度/ ℃ 产量/ g 收率/ %
0～5 101392 54183
5～10 111422 60126
10～15 121400 65142
15～20 131362 70150
20～25 121265 64171
表 3 硝化反应时间与产物收率的关系
(1. 淮阴师范学院 化学化工学院 , 江苏 淮安 223300 ; 2. 江苏省低维材料化学重点建设实验室 , 江苏 淮安 223300)
摘 要 : 研究了用浓 H2 SO4 、H3 PO4 和 HNO3 的混合物作定向硝化剂硝化苯乙腈制备对硝基苯 乙腈的新技术. 考察了反应温度 、反应时间和硫酸 、磷酸 、硝酸用量对产品收率的影响. 在优化 条件下平行实验结果显示 ,产品对硝基苯乙腈的收率为 70150 % ,产品结构通过了 IR、UV 、 1 HNMR和元素分析的表征. 关键词 : 对硝基苯乙腈 ; 定向硝化 ; 制备 ; 新技术 中图分类号 : TQ24611 文献标识码 : A 文章编号 :167126876 (2010) 0120035204
磷酸和 NO2 + 结合起来可形成体积较大的基团而产生位阻效应 ,使得 NO2 + 不易进攻乙氰基的邻位
第1期
韦长梅等 :对硝基苯乙腈的制备新技术
37
而有利于对位反应 ,使得对位产物的收率提高. 98 %浓硫酸 、65 %浓硝酸和 98 %苯乙腈的用量分别为 20 ,13 和 14 g ,控制反应温度为 15～20 ℃、反应时间应为 215 h ,测定不同浓磷酸用量对产品收率的影响 (见表 5) . 结果表明 ,增加磷酸用量 ,对硝基苯乙腈收率随之提高 ,但最合适用量为 10 g.
2 结果与讨论
211 对硝基苯乙腈的鉴定 熔点 : 114～115 ℃(文献值[3] : 115～116 ℃) . 元
表 1 对硝基苯乙腈的1 HNMR 分析结果
素分析结果 : (C8 H6N2O2 , 计算值/ 实测值) , w (C) :
δ/ ppm
可能归属
结构式
59114 %/ 59123 % ; w ( H) : 3197 %/ 4104 % ; w (N) : 81234 (d ,2H)
酸 、65 %浓硝酸和 98 %苯乙腈的用量分别为 10 ,13 和 14 g ,控制反应温度为 15～20 ℃、反应时间应为 215 h ,测定不同浓硫酸用量对产品收率的影响 (见表 4) . 结果表明 ,增加浓硫酸用量 ,对硝基苯乙腈收 率随之提高 ,但最合适用量为 20 g. 215 浓磷酸用量的影响
cm- 1 (苯环 C2H 键弯曲振动) , 是对位取代苯的特征标志 ; 2 944 cm- 1 (亚甲基 C2H 键伸缩振动) 、2 220
cm- 1 (CN 伸缩振动) 、1 406 cm- 1 (亚甲基 C2H 键弯曲振动) ; 1 517 cm- 1 强吸收 (NO2 的不对称伸缩振动) 、
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淮阴师范学院学报 (自然科学)
第9卷
112 实验操作 在一装有温度计 、机械搅拌器的三颈瓶中 ,加入 10 g 85 %浓磷酸 、20 g 98 %浓硫酸和 13 g 65 %浓硝酸
(01134 mol) 配成定向硝化剂 (控制温度为 10～15 ℃左右) ,混匀后慢慢加入 14 g 98 %苯乙腈 (01117 mol) 并控制温度为 15～20 ℃反应 2. 5 h 后 , 反应混合物经过滤 、水洗 、乙醇2水重结晶和干燥 , 平均得到 131362 g对硝基苯乙腈浅黄色针状晶体 (理论产量为 : 181954 g) ,收率为 70150 %.
乙腈的收率最高.
213 硝化反应时间的影响 85 %浓磷酸 、98 %浓硫酸 、65 %浓硝酸和 98 %苯乙腈的用量分别为 10 ,20 ,13 和 14 g ,控制反应温度
为 15～20 ℃,测定不同反应时间对产品收率的影响 (见表 3) . 结果表明 ,随反应时间延长 ,产品收率提
高 ,但当反应超过 215 h 后 ,产品收率随反应时间的变化很小 ,综合考虑生产效率因素 ,最合适的硝化反
参考文献 :
[1 ] 崔艳霞 , 姜卫国 , 李淑芬. 阿替洛尔的合成 [J ] . 中国药物化学杂志 , 1996 , 6 (1) : 62263. [2 ] 唐海霞 , 程国侯. N , N′2二甲基对甲氧基苯乙酰胺的制备 [J ] . 中国医药工业杂志 , 2000 , 31 (4) : 1802181. [3 ] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册 [M] . 北京 : 化学工业出版社 , 1998132573. [4 ] Asher K, Rivka M. One2step synthesisof 22and 42nitrobenzylcyanides [J ] . Synthesis ,1987 (5) :5142515. [5 ] 韦长梅 , 嵇鸣. 苯乙腈定向硝化制备对硝基苯乙腈 [J ] . 精细化工 , 2001 , 18 (4) : 2342235. [6 ] 陈红艳 , 胡伟武. 合成对硝基苯乙腈的新工艺 [J ] . 应用化工 , 2004 , 33 (1) : 24225. [7 ] 张雪 , 李胜辉 , 王书香 , 等. 阿克他利的合成 [J ] . 河北大学学报 :自然科学版 , 2008 , 28 (2) : 1782180. [ 8 ] Santosh D , Diwakar S , Sachin S , et al. Shingare and Charansing H. Gill. Substituted 32( (Z)222(42nitrophenyl)222(1H2tetrazol2
表 4 硫酸用量与产物收率的关系
浓硫酸/ g 产量/ g 收率/ %
10 101868 57134
15 121222 64148
20 131362 70150
25 131368 70153
30 131376 70157
表 5 磷酸用量与产物收率的关系
浓磷酸/ g 产量/ g 收率/ %
0 71621 40121
优化实验条件下 ,85 %浓磷酸 、98 %浓硫酸 、65 %浓硝酸和 98 %苯乙腈的用量分别为 10 ,20 ,13 和 14 g ,控制反应温度为 15～20 ℃、反应时间应为 215 h ,进行 6 次平行实验 (见表 7) . 结果显示对硝基苯乙 腈的平均收率为 70150 %.