第48卷第4期 当 代 化 工 V ol.48，No.4 2019年4月 Contemporary Chemical Industry April ，2019基金项目：国家自然科学基金项目，编号分别为：21776166, 21776167, 21805170，21276148。
收稿日期：2018-08-23不同有机模板剂对合成Beta 分子筛的影响研究尹晓燕1，孙学义2（1. 山东理工大学 化学化工学院， 山东 淄博 255000； 2. 中国化工集团 山东华星石油化工集团有限公司， 山东 东营 257335）摘 要： Beta 沸石分子筛是一种在化工领域应用较为广泛的催化材料。
目前制备出的Beta 沸石分子筛的粒径大多数是微米级，纳米级的制备研究相对薄弱。
针对于此，采用单模板剂（TEAOH ）或添加第二模板剂，主要有聚乙烯醇（PV A ）、羧甲基纤维素钠（CMC ）以及三乙醇胺（TEOA ）来制备纳米级Beta 沸石分子筛，探索一条适合工业大规模生产的简单可行的制备路径。
关 键 词：Beta 分子筛；有机模板剂；分子筛合成中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）04-0670-04Study on the Influence of Different Organic Template Agenton the Preparation of Zeolite BetaYIN Xiao-yan 1, SUN Xue-yi 2（1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China ； 2. Shandong Huaxing Petrochemical Group Co., Ltd. of China National Chemical Corporation, Shandong Dongying 257335, China ）Abstract : Zeolite Beta is a kind of catalytic material that is widely used in the chemical industry field. By now, the size of zeolite Beta is mostly microsize, but the nanosized zeolite Beta is hardly prepared. In this paper, TEAOH was used as the first organic template agent, and PV A, CMC or TEOA was used as the second organic template agent in the preparation of nanosized zeolite Beta. This research work is helpful to find a simple and feasible preparation process of zeolite Beta in large scale industrial level.Key words : zeolite Beta; organic template; zeolite synthesisBeta 沸石分子筛是一种高硅分子筛，其硅铝比可达到10-200。
与其他微孔沸石分子筛相比， Beta 沸石分子筛具有一种独特的三维交错结构的十二元环通道体系，是唯一一种三维大孔十二元环孔结构的高硅分子筛[1]。
因为Beta 沸石分子筛具有微孔结构较为有序、比表面积较大、热及水热稳定性较好等优点，从而成为石油化工领域应用较为广泛的催化剂之一，在异构化反应、醚化反应、烷基化反应、烯烃水合、烃类裂解、酯化反应等诸多催化领域表现出良好的催化活性与裂化产物选择性，且能够作为分离芳香烃的吸附剂[2-6]。
目前，制备Beta 沸石分子筛的主要方法是水热合成法，制备出的分子筛粒径大多数是微米级。
微米级分子筛催化剂的弱点在于容易发生积碳现象，使得反应物和产物不易扩散出去，易堵塞分子筛，使分子筛失去活性。
降低分子筛粒径可以有效提高其比表面积，提高催化活性和减少扩散路径，从而提高催化剂的抗积碳能力以及延长催化剂寿命[7,8]。
针对于此，本文的主要研究内容为尝试采用通过添加不同有机模板剂来制备纳米级Beta 沸石分子筛，采用的有机模板剂主要为四乙基氢氧化铵（TEAOH ），聚乙烯醇(PV A)，羧甲基纤维素钠(CMC)以及三乙醇胺（TEOA ），从而探索出一条适合工业大规模生产的简单可行的制备路径。
1 实验部分1.1 化学试剂纳米二氧化硅粉，偏铝酸钠、盐酸、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、 聚乙烯醇(PV A)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三乙醇胺(TEOA)等均为国产分析纯试剂。
1.2 Beta 分子筛的合成合成溶液的初始原料摩尔比为：1SiO 2: 0.028Al 2O 3: 0.028Na 2O: 0.6TEAOH: 0.2HCl: 21H 2O 。
首先，称取17.676 g 的TEAOH 于烧杯中，再称取0.348 g 的HCl 滴加入TEAOH 溶液中，并第48卷第4期 尹晓燕，等：不同有机模板剂对合成Beta分子筛的影响研究 671放入搅拌器上开始搅拌。
然后，再称取3 g的纳米SiO2粉末，边搅拌边缓慢加入混合液中。
另取一烧杯称量8.758 g H2O，称取0.348 g的NaAlO2加入水中搅拌使之溶解。
待NaAlO2溶解完毕，将NaAlO2溶液缓慢滴加入之前的混合液中，形成白色凝胶，将之装入不锈钢高压反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中晶化。
待晶化结束后，将反应釜取出，将釜内药品进行离心水洗至中性后干燥。
干燥后的样品研磨后放入马弗炉中550 ℃煅烧7 h。
在此配方基础上添加不同量的聚乙烯醇(PV A)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三乙醇胺(TEOA)重复此实验过程。
1.3 Beta分子筛的表征Beta分子筛的XRD图谱由X-射线衍射仪(德国Bruker)进行测量，其SEM微观形貌通过扫描电子显微镜(美国，FEI Sinrion 200) 进行观测。
2 结果与讨论2.1 添加四乙基氢氧化铵（TEAOH）条件下合成Beta分子筛对分别经由100 ℃ 8 d、150 ℃ 7 d和180 ℃5 d晶化的Beta100、Beta150以及Beta180进行X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。
图1所显示的是Beta100、Beta150以及Beta180三种沸石分子筛的对比XRD谱图。
由图可知，经由100 ℃晶化8 d得到的Beta100的XRD图像结果为不定形晶型，说明低温不利于Beta的合成。
而经由150 ℃晶化7 d得到的Beta150和180 ℃晶化5 d得到的Beta180的XRD图像形貌符合Beta沸石分子筛的典型峰值分布[9]，且两者相比结晶度并无太大差别。
考虑到150 ℃条件下进行晶化太过费时，而180 ℃能够有效缩短合成时间，故在接下来的试验中选用180 ℃ 5 d的晶化条件来进行实验。
图2所示为Beta180沸石分子筛SEM谱图，从图中可以清晰地看出，所合成的Beta沸石分子筛为细小纳米晶粒的团聚体，团聚体呈现规则的球状相貌，团聚体颗粒接近500 nm。
由以上结果可知，通过添加有机模板剂TEAOH可以合成出Beta沸石分子筛的纳米团聚体，颗粒形貌接近球形，较为规则。
2.2 添加羧甲基纤维素钠（CMC）条件下合成Beta分子筛图3为分别添加了0.2、0.4、0.6摩尔的羧甲基纤维素钠的样品的XRD图谱，样品分别标为Beta0.2CMC、Beta0.4CMC、Beta0.6CMC以及Beta180。
通过与Beta180XRD图谱对比可以发现，当加入0.2、0.4摩尔的羧甲基纤维素钠后，样品的峰值并未有明显的增加，反而出现了些许的降低，但是当加入的羧甲基纤维素钠的量达到0.6摩尔时，峰值有了明显的提高。
图1 Beta100、Beta150以及Beta180XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of Beta100,Beta150 and Beta180 A: 100 ℃晶化8 d, B: 150 ℃晶化7 d, C: 180 ℃晶化5 d图2 Beta180沸石分子筛SEM谱图Fig.2 The SEM image of Beta180图3 Beta0.2CMC、Beta0.4CMC、Beta0.6CMC以及Beta180的XRD谱图Fig.3 The XRD patterns of Beta0.2CMC,Beta0.4CMC,Beta0.6CMCand Beta180A: Beta180, B: Beta0.2CMC, C: Beta0.4CMC, D: Beta0.6CMC图4 Beta0.6CMC的SEM谱图Fig.4 The SEM image of Beta0.6CMC672 当 代 化 工 2019年4月由于加入0.6摩尔已是溶液所能容纳的极限，故此未向原料中继续添加羧甲基纤维素钠。
所以，就目前的实验内容来看，加入添加剂羧甲基纤维素钠的量为0.6摩尔时的结晶度最高。
图4所示为Beta 0.6CMC 的SEM 谱图。
由图中可以明显看出，加入羧甲基纤维素钠后，Beta 沸石分子筛团聚体的粒径要扩大了近一倍，颗粒粒径大约为700 nm 左右。
但是同时，初级小晶粒粒子之间的孔隙率增加，说明介孔性能提高。
因此，可以认为羧甲基纤维素钠的加入使得Beta 分子筛的纳米颗粒团聚现象得到了一定的缓解 ,分散性有一定提高。
2.3 添加三乙醇胺(TEOA)条件下合成Beta 分子筛所添加的三乙醇胺的摩尔量与1 mol SiO 2相比分别为0.1、0.2、0.4 mol ，得到的三个样品分别记为Beta 0.1TEOA 、Beta 0.2TEOA 和Beta 0.4TEOA 。
图5显示了Beta 0.1TEOA 、Beta 0.2TEOA 和Beta 0.4TEOA 这三个样品的XRD 图谱，整体来说，结晶程度都不高。
其中，Beta 0.2TEOA 的峰值比Beta 0.1TEOA 和Beta 0.4TEOA 的峰值要高。
图6为Beta 0.2TEOA 的SEM 电镜图片，从图中可以看出，样品颗粒较小并且形貌较不规则，有无定型物质存在，这与其XRD 谱图中较低的结晶度相对应，这说明添加三乙醇胺虽然能够合成纳米级的Beta 分子筛，但是结晶度不太理想。