《镀锡工艺》-- 《镀锡工艺》--4.5 电镀锡及合金锡是银白色的金属，密度7.28g/cm3，熔点232℃，具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易焊、柔软和延展性好等优点。

镀锡具有下列特点和用途：（1）化学稳定性高，在空气中耐氧化，不易变色，与硫化物不起反应，与稀硫酸、稀盐酸、硝酸几乎不反应，加热时在浓硫酸、浓盐酸中缓慢反应。

（2）一般条件下，镀锡层对钢铁来说是阴极性镀层，因此只有在镀层无孔隙时才能有效的保护钢铁基体；但在密闭条件下的有机酸介质中（例如罐头内部），锡是阳极性镀层，即使有孔隙仍具有电化学保护作用，而且溶解的锡对人体无害，故常作食品容器的保护层。

（3）锡导电性好，易钎焊，所以常用以电子元器件引线、印刷电路板及低压器件的电镀；铜导线上镀锡除提供可焊性外，还有隔离绝缘材料中硫的作用；与火药和橡胶接触的零件也常采用镀锡；轴承镀锡可起密合和减磨作用；汽车工业上活塞环镀锡及汽缸壁镀锡可防止滞死和拉伤。

（4）锡在低于-13o C时，会开始转变成粉末状的灰锡，俗称“锡瘟”，此时将失去金属锡的性质。

锡与少量锑或铋（0.2%~0.3%）共沉积形成合金可有效地抑制这种变异。

（5）锡在高温、潮湿和密闭条件下能长成“晶须”，俗称为“长毛”，这是镀层存在内应力所致。

小型化电子元件需防止晶须造成短路事故，为此，电镀后通过加热消除内应力或电镀时与2%左右的铅共沉积可避免这一现象。

（6）镀锡后在232o C以上的热油中重熔处理，可获得有光泽的花纹锡层，可作为日用品的装饰镀层。

镀锡工艺主要有酸性镀锡和碱性镀锡两种。

4.5.1酸性镀锡酸性镀锡种类很多，但使用最多的是硫酸盐镀锡，而随着近年光亮剂的不断发展，又以酸性光亮镀锡为主。

因此本节以硫酸盐酸性光亮镀锡为例，介绍镀锡的相关知识。

酸性硫酸盐镀锡是二价锡离子Sn2+在阴极上被还原沉积，电流效率接近100%，具有沉积速度快、镀液分散能力高、原料易得、成本低等特点。

硫酸盐镀锡的工艺规范，随其所使用的光亮剂等添加剂的不同而不同，目前光亮镀锡添加剂市场上已经有大量的成熟产品可供选择，只需详细阅读所购添加剂的说明书，据此制定工艺规范即可。

如表4-41所示，是几种典型的工艺规范。

（1）镀液配制注入3/4的纯水于清洁的镀槽内，不断搅拌下，慢慢加入所需的硫酸量，此时溶液温度会上升到50~60℃；趁热加入SnSO4并不断搅拌，使其完全溶解，加入纯水到镀槽容量的95%；加入定量的开缸剂和光亮剂，过滤镀液后即可电镀。

（2）各组分的作用及工艺条件的影响1）硫酸亚锡酸性镀锡的主盐，提高浓度，可提高阴极电流密度，增加沉积速度，但浓度过高时，分散能力下降，光亮区缩小，镀层色泽变暗，结晶粗糙；浓度过低，生产效率降低，镀层易烧焦。

但滚镀时可采用低浓度。

2）硫酸主要起导电、防止锡离子水解和提高阳极电流效率作用。

硫酸含量过低，槽电压升高，低电流区光亮度降低，锡离子易水解而造成镀液浑浊；硫酸含量过高，析出氢气严重，电流效率下降。

3）温度无光亮镀锡一般在室温下进行，而光亮镀锡一般在0～20℃下进行。

温度过高，镀液易浑浊，镀层粗糙，镀液寿命降低，光亮剂消耗增加，光亮区变窄，严重时镀层变暗，出现花斑，可焊性降低；低温有利于整体光亮及良好均镀性，但温度过低，工作电流密表4-41普通光亮镀锡和光亮镀锡工艺规范注：光亮剂SS-820，821，浙江黄岩萤光化学厂；光亮剂－BT-1，-3，湖南轻工研究所；PBI-I，II，浙江嘉兴轻纺助剂厂；SNU-2A，2B,南京曙光化工厂。

度范围减小，镀层容易烧焦，并使电镀能耗增大。

-4）电流密度光亮镀锡电流密度一般控制在1～4A/dm2。

电流密度过高，镀层疏松、多孔、边缘易烧焦、脆性增加；电流密度过低，镀层光亮度低，生产效率下降。

因为直接计算较复杂，在实践中，一般通过试验来确定电流的大小。

5）搅拌光亮镀锡应采用阴极移动或循环搅拌，阴极移动速度为15～30次/分钟，有利于镀层光亮和提高生产效率。

但为防止Sn2+氧化，禁止采用空气搅拌。

6）酸性镀锡添加剂从成分上讲，酸性镀锡添加剂一般由主光亮剂、辅助光亮剂、乳化剂、扩散剂、稳定剂、特种添加剂及溶剂等构成。

在实际应用中，以上成分一般都被配制成光亮剂和开缸剂配套使用。

目前市场上已经有很多商品化的光亮剂和开缸剂出现。

简略的说，光亮剂用于提高镀层的亮度，开缸剂用于扩展亮区的范围。

镀锡过程中的问题千变万化，但最核心最关键的一点，就是调节好光亮剂和开缸剂的比例。

添加剂的选择要把握以下原则：用量少，效果明显；工艺范围宽；溶液稳定；价格适中。

（3）工艺的维护酸性光亮镀锡溶液具有对杂质比较敏感，镀液不稳定，添加剂易分解等不利因素，因此要注意对镀液的管理和维护。

1）加强镀前处理镀锡之前彻底除净镀件表面的氧化物、油脂和其他污物是极其重要的，否则将难以得到与基体结合良好、结晶细致光亮的锡镀层；并且若镀前处理不良，带入的油脂和其他污物会逐渐在镀液中积累，会造成镀液报废。

镀锡的前处理主要视工件表面氧化锈蚀的严重状况而定，光亮酸性镀锡的除油液中最好不要含有硅酸钠（水玻璃），否则带入镀液会使镀液发生污染。

除锈时，浸酸溶液尽量不用盐酸和硝酸，最好用稀硫酸溶液。

若用盐酸溶液，需要洗净后再电镀。

对于加工的黄铜零件，应该预镀一层镍或紫铜作为阻挡层（打底），这对于滚镀尤其重要，否则镀层受到高温时（150℃以上）容易起泡；对于挂镀，不一定要预镀阻挡层，但镀件入槽时需要冲击电流，以免加工的黄铜零件在强酸性镀液中发生局部化学腐蚀。

2）确保化工材料的质量配制镀液所用的硫酸和硫酸亚锡要求采用分析纯或化学纯；阳极锡板要求采用含锡量>99.97%的铸造滚轧锡。

要注意检查原料的标注品质与实际品质的一致性，否则容易造成镀液杂质增多，性能下降，最终导致镀锡层质量不良。

3）添加剂的添加原则镀液中添加剂的含量要适中。

含量低，作用不明显；含量高，镀层发黄发黑，脆性及物性降低，有时甚至镀不上镀层，因此添加剂应少加、勤加。

“赫尔槽试验是电镀的眼睛”，要依靠赫尔槽样片来调整添加剂比例，切不可凭个人猜测补加添加剂，一旦造成比例失调，不仅浪费大量人力、物力，有时甚至使整个镀液报废。

若试片出现异常，首先要标定硫酸亚锡和硫酸是否正常，若有异常，则需先调回正常范围。

然后，以开缸剂调整试片光亮区间及高区亮度，以光亮剂调整试片整体亮度及低区泛白。

如图4-24所示，是四种常见的添加剂含量异常情况下的赫尔槽试片示意图。

光亮有白雾状光亮带黑色镀层图4-24-1图4-24-2图4-24-3图4-24-4注：（1）图中大方格表示条纹，小方格表示粗糙烧焦，斜线表示泛白、白雾以至发乌（2）图中试片以左端为高电流区图4-24-1光亮剂过量图4-24-2光亮剂过少图4-24-3开缸剂过少图4-24-4开缸剂正常光亮剂稍低4）镀液中硫酸亚锡和硫酸的控制硫酸要定时补充，坚持每天分析。

硫酸亚锡隔一天分析，根据分析结果作必要调整。

亚锡离子Sn2+的含量可以从极板的溶解中获得，因此平时一般不补充硫酸亚锡。

如经分析化验，发现亚锡离子处于工艺下限，一方面检查阳极板的溶解情况；另一方面，可酌情增加阳极面积。

这是因为用补加硫酸亚锡的方法来增加溶液中的亚锡离子，一则容易引进杂质，二则增加生产成本。

-（4）操作过程的注意事项：1）、电镀过程中阳极最好采用耐酸的阳极袋包好，停槽时不要取出阳极，这样能延缓二价锡的氧化。

2）、镀锡时采用搅拌溶液可以获得较高的电流密度，但同时搅拌会加速二价锡的氧化，造成溶液发混，因此镀液一般采用连续循环过滤。

3）、当镀槽电压下降，镀层结晶粗糙，镀液均镀能力降低时，应及时进行添加剂的补充。

4）、镀液温度应控制在所有添加剂允许的工艺范围内，且阳极电流密度不能过高，以免产生二价锡氧化。

5）、由于酸性光亮镀锡成本较高，在工件出槽时应注意使工件在镀槽上方停留，待工件表面残留镀液滴净后再移开。

6）、工件出镀槽清洗后，最好经过弱碱(例如磷酸盐)中和处理，以提高工件的防变色能力。

7）、钢铁零件镀锡后要求焊接时要先镀3μm铜层，以加强结合力；铜和铜合金镀锡时，要带电入槽，黄铜镀锡需预镀铜或镍。

8）、锡盐水解产物是疏松胶态状，极难过滤，必须加入絮凝剂，使其凝聚方可过滤，如聚丙烯酰胺、SY-300处理剂等絮凝剂。

（5）镀液中杂质的处理在硫酸盐光亮镀锡溶液中，杂质的积累会引起镀层结晶粗糙。

不亮，严重时发黑、发脆、镀层结合力差等故障，所以在电镀生产过程中，对杂质的影响必须引起足够的认识，杂质的引入主要有以下几个途径：车间中的粉尘降落；前处理不完善，清洗不彻底而带入残酸或其他污物；补充了含杂质量较多的化工原料；锡板溶解下来的阳极泥渣与锡板不纯溶解下来的其他重金属离子；添加剂的分解产物不断积累等。

从以上可以看出，杂质进入镀液的途径是多方面的，这些杂质积累到一定程度必然严重影响到镀层的质量。

当然从根本上解决问题应该是杜绝杂质的来源，但有些杂质的产生是不可避免的，为了全面有效的清除镀液中的杂质，可根据杂质的类型和特点采取不同的处理方法。

对于物理杂质，其中包括灰尘、阳极泥渣以及其他落入镀槽内的固体不溶物，一般通过循环过滤或将镀液静置，汲取清液打到另一容器中，然后除去底部的污渣即可；对于金属离子杂质其中主要包括铜、砷、锑等，它们主要来自不纯的锡阳极板、化工材料以及导电棒的溶解，这些杂质的引入会导致镀层发暗，结晶粗糙，严重时镀层发黑，起条纹，甚至镀不出合格的产品，这类杂质通常采用0.1～0.3A/dm2的阴极电流密度进行电解除去；镀液中有机杂质的来源于添加剂的分解产物，这些杂质数量少时对镀层质量影响不大，但随着杂质的不断积累，富集到一定程度就要影响锡层的质量，除此类杂质最有效的方法就是用1～3g/L的活性炭吸附或用专用处理剂处理。

用活性炭吸附有机杂质非常有效，但它的缺点是在吸附有机杂质的同时也吸附一部分添加剂，用专用处理剂只需加入后进行搅拌均匀并自然沉淀12小时，用虹吸法取上层清液，弃去沉淀即可。

（6）酸性光亮镀锡常见故障及排除方法见表4-42。

表4-42酸性镀锡故障及排除方法镀层发暗不亮1）铜、Cl - 等杂质过量；2）光亮剂不足；3）温度过高；4）主盐浓度高；5）电流过小或过大1）低电流电解处理；2）加光亮剂；3）降温；4）加硫酸或冲稀溶；5）调整电流尖端发黄或发黑 1）电流密度过高；2）光亮剂过多1）降低电流密度；2）低电流电解镀层发花 1）开缸剂太少；2）光亮剂分解物积累；3）杂质多 1）加开缸剂；2）用活性碳吸附；3）低电流电解 镀层发脆脱落1）光亮剂过多；2）电流密度过高；3）前处理不好1）调整比例和用量；2）降低电流；3）处理彻底 镀层有针孔、麻点 1）光亮剂过多；2）电流密度高3）有机杂质多1）适当减量；2）降低电流 3）活性炭处理镀层粗糙1）电流密度过高；2）主盐浓度高；3）固体杂质多；4）前处理不良1）降低电流；2）冲稀或提高H 2SO 4含量；3）过滤、加阳极袋；4）加强前处理沉积速度慢1）电流密度过低；2）温度过低；3）主盐浓度低1）提高电流密度；2）声高温度；3）适当提高主盐浓度阳极极化，电流下降、电压上升1）有机物质太多；2）H 2SO 4太高；3）阳极面积太小1）过滤或稀释；2）分析后调整；3）清洗阳极板、增加阳极4.5.2碱性镀锡锡是一种两性金属，既能与酸生成盐类，形成锡阳离子；又能同强碱形成锡酸根阴离子。