橡胶贮存寿命预测方法研究进展与思考建议高晓敏,张晓华(中国工程物理研究院化工材料研究所,绵阳621900)摘要:概述了用数学模型法预测橡胶贮存寿命的方法,包括阿伦尼斯模型,用ASTM D412评估橡胶拉伸性能,应力应变老化模型,压缩永久变形的预测方法,橡胶疲劳寿命损伤模型,用有限元法考核橡胶的裂纹长度与抗裂能之间的关系,基于叠加原理的寿命预测模型等,针对上述模型预测研究结果提出了相关思考建议。

认为以老化动力学为基础预测材料寿命的数学模型法发展非常迅速,建议深入研究并拓宽应用;在透彻了解和掌握必需的分子结构参数的基础上,如果结合计算机技术模拟长期贮存或使用条件,对橡胶老化反应机理的研究可能是一个有前景的发展方向。

关键词:橡胶;贮存寿命;预测;建议前言橡胶材料及其制品由于独特的性能,已广泛应用于军民品生产的各个领域。

关于橡胶密封材料、垫层材料的使用期是个总不能提供确切答案的问题[1]。

橡胶在使用及贮存过程中,其性能会随着时间的增加而逐渐下降,主要表现在橡胶材料的脆化、硬化、粉化、开裂、憎水性下降等劣化现象[2],甚至丧失使用性能。

橡胶密封材料在长期贮存过程中会受到多种应力如电、热、力等环境应力作用,在复杂应力作用下易产生上述老化现象,造成疲劳损伤,导致密封系统失效。

了解橡胶密封材料的老化性能,及贮存寿命预测方法,不仅便于在生产过程中改进性能、改善其质量,还可以为橡胶密封材料交付产品确定保险期(寿命)而提供依据。

自然条件下橡胶的老化通常需要几年的时间,因此利用加速老化方法以进行橡胶材料的老化性能研究成为一种切实可行的办法。

在加速老化试验方法研究方面,国外曾有人设想利用反应机理和分子结构参数模拟橡胶的贮存和使用条件,直接将计算机作为一个老化箱进行老化试验。

从理论上讲,这是一个很有希望的发展方向,目前这种方法还存在较多困难[3]。

在基于反应机理理论和分子结构参数的加速老化试验预测法还不可能广泛运用的同时,以老化动力学为基础,用数学模型法预测材料寿命的方法发展却非常迅速。

1用数学模型法预测材料寿命的方法数学模型方法综合了多种预测方法的优点,便于将老化机理和宏观性能变化、环境试验和计算机模拟有效地结合在一起,所以,它是目前既可靠又可行的橡胶材料寿命和性能变化预测的研究方法[3]。

下面介绍橡胶材料寿命模拟预测方法研究情况。

111加速老化试验2阿伦尼斯模型研究橡胶材料在模拟试验条件下的微观结构变化和宏观性能变化的对应关系是建立数学模型的基础。

动力学表达式明确后,通过反应速率常数K与Arrhenius方程结合起来,得到P=F(t,T)的表达式作者简介:高晓敏(1968-),女,高级工程师,从事高分子材料及其它化工材料的科研工作,E2mail:info_icm@(T为老化温度),然后利用试验数据,在计算机上进行数值处理,最终拟合出式中各系数。

19世纪60年代人们就开始寻求一种能够在实验室里加速研究橡胶材料老化变质规律的方法。

正是由于导弹火箭等现代技术的发展,使橡胶构件贮存寿命预测的研究进展迅速[4]。

对于橡胶构件的寿命预测,美国己经有了国家标准方法及国家军用标准方法。

这些标准方法都是以一个基本假设作为前提的,即橡胶材料的加速老化反应速率服从阿伦尼乌斯公式。

阿伦尼乌斯公式是一个经验公式,实践证明如果试验温度范围较宽或者对于较复杂的反应,此公式并不适用。

此外,加速寿命试验还作了以下假设:在试验温度和外推温度范围内,只有一个或几个具有相同活化能的反应起决定作用;反应活化能是常数,与温度无关;反应速率只受温度影响,与其它因索无关。

实际情况要复杂得多,所以,加速寿命试验预测出的橡胶构件贮存寿命只是一个近似值,它与实际贮存寿命的接近程度取决于橡胶构件在老化过程中是否遵循这些假设。

如果对结果的准确程度要求不高,甚至可以使用比标准方法更为简单的热重点斜法预估橡胶材料的贮存寿命[5]。

所有加速寿命试验都有一个基本前提:加速试验中试样的老化与实际老化的机理是一致的。

一般认为在130e以下,合成橡胶的老化机理是一致的。

也有文章报道在140e下对硅橡胶采用了这种标准方法。

还有学者以此标准方法为基础,将阿伦尼乌斯方程中的参数看作是随机变量,采用蒙特卡罗(M2C)随机抽样方法,对导弹的固体火箭发动机橡胶构件的老化特性进行了仿真计算。

文献[6]对某型号导弹密封系统所用的橡胶材料进行了加速老化试验,通过分析给出贮存可靠及可靠寿命等性能指标随时间、温度的变化规律,并引进随温度变化的失效率与加速系数来研究材料对贮存温度的敏感性,从而为确定最佳贮存温度提供依据。

老化试验结果表明,皮碗所用橡胶的老化寿命遵守阿伦尼乌斯公式。

计算结果表明,在250e贮存条件,可靠度为0190时,材料贮存保险期为2612733a。

但考虑加速方法本身的误差和试验误差,选取015安全系数,则保险期估计值为1311a。

该文献针对密封系统皮碗所用橡胶材料,而在导弹上有大量部件利用橡胶材料,因此本方法对其它橡胶材料的评估也有重要的借鉴意义。

表1是美国军用标准化手册推荐的橡胶构件贮存寿命,这些寿命值是按照ISO推荐的方法,即以生胶的耐热老化性划分等级,这种确定寿命的方法在实用中有很大缺陷,因为硫化橡胶耐老化性除了取决于生胶之外,其它添加剂例如硫化剂、防老化剂、填充剂对其耐热老化性仍有很大影响,有时甚至超过生胶的作用。

表1美国军用标准化手册推荐的橡胶构件贮存寿命Table1Stor age life of rubber components r ecommended by America n military sta ndard manual 类别生胶种类贮存寿命/年长寿命硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氟磷腈橡胶[20中等寿命氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚醚型聚氨酯、聚丙烯氧化物、三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、氯醚橡胶5~10短寿命丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺式聚丁二烯、顺式1,42聚异戊二烯、聚酯型聚氨酯3~5112用ASTM D412橡胶拉伸性能试验方法评估弹用密封材料的长贮寿命硅橡胶作为密封材料在XX小口径弹中,占有举足轻重的地位[7,8]。

在目前国内的小口径弹中,在弹体与药筒、药筒与底火连接处采用硅橡胶密封,增加了全弹的密封性。

硅橡胶件在仓库贮存条件下,引起性能变化的主要原因是热、氧化、机械应力等的作用。

在一定温度范围内,热空气加速老化与仓库贮存条件下的变质机理是相同的。

为了能在短期内获得材料的贮存信息,周坤等采用美国军用手册ASTM(American Society for Testing Material,美国材料试验学会)的方法和数据,以最少的试验和费用,快速地预测硅橡胶贮存寿命。

预测结果可以作为评估小口径弹用密封材料自然长贮寿命的依据[7]。

周坤等的试验方法避开了耗时的常规法和低准确度的加速法,借助于美国M IL2H DBK2695B和ASTM D2000(该标准不只限于车用橡胶,也适用于其它工业产品所用橡胶)等有关标准规定、试验方法和贮存数据。

对GD3545、GD3537两种硅橡胶按ASTM D412橡胶拉伸性能的试验方法,进行老化前后性能检测并计算拉伸强度、扯断伸长率及硬度的变化率,将AST M D2000性能变化率与贮存寿命之间关系进行分析对比,对xx小口径弹用密封材料的贮存寿命进行试验判断。

按照上述方法GD3537,GD3545硅橡胶试验的结果列于下表中。

表2硅橡胶热空气老化试验结果(200e、70h)Table2Ther mal ageing test r esults of silicon rubber(200e、70h)样品性能老化前老化后性能变化率GD3537拉伸(MPa)41514104-10142%伸长率(%)357387+814%硬度(H A)3034+4GD3545拉伸(MPa)31643176+313%伸长率(%)581435-25113%硬度(H A)3944+5ASTM D2000中规定FE型橡胶经200e的70h热老化试验后,其拉伸强度的变化不超过?30%,断裂伸长率下降不大于50%,硬度变化值不超过?15。

将表中的数据与要求指标比较,可以得到,GD3537、GD3545硅橡胶己达到了FE型橡胶的指标要求。

按照美国MIL2H DBK2695B中FE型橡胶预期贮存寿命为20年的规定,GD3537、GD3545硅橡胶的贮存寿命最长可达20年。

113应力应变老化模型美国的Coons等用对S5370硅泡沫的9年老化数据开发压缩应变率和应力应变老化模型[9]。

用一级动力学模型表征压缩应变率,用曾由Rusch用于弹性泡沫的材料模型分析应力应变关系。

模型适用于由Bayesian方法研究得到的老化数据。

Bayesian方法适于实验条件的不确定性,可以提供可能的模型参数分布。

模型参数采用Markov chain Monte Carlo算法,结合有效预测,并将数据进行对比。

从Patel和Skinner短期研究得到的压缩应变率数据显示出较高的压缩应变率,归因于附加交联反应和不会支配长期老化行为的其它现象。

用9年老化数据研究得出,要求在25e下获得给定压缩应变率的时间段增加到了20年,比Patel和Skinner预测的时间长。

应力应变老化模型与LANL的老化研究结果一致,而且与用很多独立研究的加载保持数据进行了证实。

与老化中期结果相比,应力应变老化模型更好地代表了老化初期和后期的研究结果,对中期结果数据差异原因还未可知。

通过比较多次独立研究的加载保持预测数据证实了应力应变老化模型。

应力应变老化模型被用于各种厚度不同时间下的加载保持预测。

114压缩永久变形随老化时间变化的预测方法压缩永久变形随老化时间的变化,可用通用经验公式(1)来描述:1-E=Ae-k t A(1)式中:E)))压缩永久变形(%);A)))常数;k)))老化速度常数(d-1);t)))老化时间(d);A)))常数。

将(1)式处理为直线关系式(2):log(1-E)=a+bt A(2)式中:a=log A;b=-k log e。

a值用逐次逼近方法尝试确定。

用确定的a值及自然老化周期的时间t和相对应的log(1-E)值用最小二乘法计算出方程(2)中的a,b参数及线性相关系数。

用确定的a值和计算出的a,b参数值分别代入方程(2)中,便可得到长期室内自然老化时各试样压缩永久变形随老化时间变化的具体预测方程。

张法源等开展了16种实用配方硫化胶长期室内自然老化压缩永久变形变化及预测工作[10]。

用4a至618a自然老化的时间和相对应的16种配方硫化胶30个不同压缩率和介质的试验,相对选用12个至8个老化测试周期实测的试验数据进行预测。

各配方硫化胶在不同压缩状态下和不同介质中的预测变化方程见表3。