图1 几种二维纳米材料的示意图
Fig.1 Structures of several 2-D materials 基于液相体系的超声剥离制备二维纳米材料
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摘要：二维纳米材料因其在光学、电化学、催化等领域表现出的巨大应用潜能已成为纳米材料领域研究的
热点。简述了基于液相体系超声剥离制备二维纳米材料的方法及其主要的研究方向和成果，主要包括基于
液相体系中剥离原理提出的溶剂的选取方法；综合考虑环保、规模化生产以及材料应用提出的液相体系的
改进；为提高单层率、片层尺寸以及剥离产率而提出的超声剥离预处理的方法。
关键词：液相体系；超声；剥离；插层
引言
自2004年石墨烯的发现以来,二维纳米
材料(two-dimensional nanomaterials)以其独
特的性质得到广泛的关注,相关制备和应用
的研究近年来也呈现井喷式的上升趋势。如
今已发现的层状二维纳米材料主要有以下
几类。a) 以石墨烯和h-BN为代表的六元环
蜂窝状的二维纳米单原子层晶体；b)以过渡
金属硫属化合物(MoS2、WS2)和金属卤化
(PbI、MoCl)为代表的三原子层晶体，其中
金属原子层被夹在相邻的卤原子与硫原子
层之间。c)金属氧化物（MnO2、WoO3）以
及双金属氢氧物（Mg6Al2(OH)16）[1]。同时一
些其他二维层状材料也被相继报道，例如过
渡金属碳/氮化合物(MXenes)，黑磷
（Phosphorene）以及于2015年Science上发
表的合成硼烯（Borophene）等。
这些材料的优异性能使其在能源储存、
吸附、催化、光电等方面展现出巨大应用潜
能。以石墨烯为例，单层石墨烯拥有高体征
迁移率、大比表面积、优异的力学强度、高
透光性。它可以被制成触摸显示屏、发光二
极管，更为重要的是通过打开石墨烯的带隙
其可被制成场效应晶体管。在光电子领域，
石墨烯可以被应用于光电探测器和光学调
制器。除此之外，石墨烯俨然成为制备高效
率、可再生的能源产生和收集装置的候选材
料[2]。
尽管二维纳米材料展现出诱人的前景，
但是制约其发展的瓶颈在于如何能够规模
化制备高质量、大片层的层状材料。目前常
用的二维纳米材料的制备法可以归为两大
类：自下而上合成法和自上而下剥离法。其
中基于液相体系的三维层状材料剥离方法
由于具有原材料丰富、可操控性高、制备流
程简便、易大批量制备等优点，已经成为可
控制备二维纳米材料的常用方法。所谓的三
维层状晶体(layered materials)是指材料中原
子在平面内以共价键的形式结合形成原子
级厚度的片层，这些片层间同时以范德华力
的形式结合。本文主要讨论基于液相超声剥
离制备二维层状材料的方法及其研究进展。
1 超声参数的优化
超声剥离是通过超声在溶液中产生空
穴，空穴破裂产生的高能冲击将导致三维层
状晶体发生层间的解离，进而产生单层或者
少层的片状材料，其优点在于控制合适的超
声参数可以获得高浓度的分散体系和无缺
陷的二维层状材料。超声的参数主要包括：
超声的时间、超声的功率、原料的起始浓度
以及溶液体系种类。
Ronan等人以SC/H2O溶液体系，探究超
声功率、超声时间、原材料的起始浓度等条
件对MoS2分散体系浓度的影响[3]。借助紫外可见光谱，实验发现随着这些参数的增加，
体系的分散浓度也相应的增加。同时另一个
受到关注的指标是相对于初始原料浓度的
分散产率，由图2可知在其他参数保持不变
的情况下，在一定范围内增加原料的起始浓
度，分散产率保持不变，这和Arlene等人的
实验结果相吻合[4]。他们报道的测量二维纳
米材料消光系数的方法也的到了广泛的应
用[5,19]。
2 液相分散体系的选取
对于液相剥离来说，合适的分散体系至
关重要。它可以降低存在于层状材料片层之
间的能垒，并通过表面相互作用来稳定纳米
片层，成功的分散体系必须满足两个条件：
1) 能够在合理的时间内很好的分散三维层
状材料；2) 被分散的材料可以被充分的剥
离并保持稳定状态。
Coleman等人对剥离TMD的有机溶剂
进行了搜寻，如图3所示，发现能够得到大量
TMD纳米片层的溶剂的表面张力大多集中
在40 mJ∙m-2，例如N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)
和二甲基甲酰胺（DMF）[5]。这表明TMD材
料的表面能接近70 mJ∙m-2。表面张力作为溶
解度参数存在一个主要问题是虽然有些溶
剂的表面张力接近，但是剥离的效果却截然
不同，因此更精确的参数-汉森溶解度参数
被引入来帮助我们寻找更加有效的剥离溶
剂。
虽然一些参数已经被提出用来指导我图2 超声参数与MoS2分散浓度之间的关系
Fig.2 MoS2 concentration as a function of sonication parameter 们选择合适的溶剂，但是溶剂和溶质具体作
用机理仍然没有定论，相关的研究也受到较
多的关注。
Shen等人以分子间引力引起吉布斯自
由能变为切入点探索液相剥离（LBE）过程，
提出有效的液相剥离应当保证最小化吉布
斯自由能变。根据OWRK理论将界面张力分
为色散力𝜎𝑑和极性力𝜎𝑝，考虑表面张力和吉
布斯自由能变的关系并忽略固体表面和液
滴之间的极性—分散相互作用，给出了以下
表达式：
如图5所示当二维纳米材料的𝜎𝑝/𝜎𝑑与溶剂
的𝜎𝑝/𝜎𝑑相匹配时，剥离效果达到最佳。同时
溶剂的总表面张力也对剥离效果有一定的
影响[6]。
Halim等人提出最稳定的剥离过程中溶
剂和层状材料最稳定的作用状态是使固液
之间的界面能达到最小。结合杨氏方程𝛾𝑠𝑙=
𝛾𝑠𝑔−𝛾𝑙𝑔cos𝜃𝑐，考虑到对于特定材料（石墨、
MoS2）𝛾𝑠𝑔为定值，故要求𝛾𝑙𝑔𝑐𝑜𝑠𝜃𝑐 达到最
大。该法的创新之处在于，利用共溶效应，
以醇/水混合体系代替有毒、高沸点的有机
溶剂，通过调节醇/水体系组分的比例设计
出理论化、简便化选择溶剂的方法。同先前
的仅根据溶解度参数匹配溶剂相比，文章选
取一系列醇的同系物/水的混合体系使溶液
体系选取更有系统性，并表明醇分子的大小
对剥离效果的影响[7]。
3 液相体系的改进
有机溶剂由于具有很好的分散性能和
剥离效果，而被广泛应用于层状材料的剥离，
但是它们的毒性制约了其作为规模化生产
二维纳米材料的液相体系。同时这些溶剂具
有的高沸点特性使得在剥离过程结束后很
难将其去除，残留的部分会对二维层状材料
的性能产生较大的影响，尤其是在传感器、
催化剂这些要求有较大材料比表面积的领域。Emily等人报道有机溶剂NMP在后续的
处理中很难被彻底的清除，残余的NMP似乎
和材料表面形成了某种相互作用[8]，因此需
要对液相体系进行改进。
改进的第一种思路是采用低沸点的溶
剂。O’Neill等人报道在低沸点溶剂异丙醇
（82℃）和三氯甲烷（61℃）中，可以制备
较高浓度、稳定性能优良的石墨烯[9]。获得
石墨烯的平均片层尺寸约为1 um×0.35 um，
厚度少于10层，浓度可达0.5 mg∙ml-1。Choi
等人报道在挥发性溶剂丙醇中制备石墨烯，
分散体系浓度达到1 mg∙ml-1 [10]。溶剂的快速
的蒸发可以帮助单层石墨烯无聚合的沉积
在基底上。
另一种思路是使用稳定剂（stabilizers）
包括表面活性剂、高分子聚合物以及芘衍生
物。稳定剂的应用可以有效的调和水溶液的
表面张力使得剥离成为可能，以下主要介绍
关于表面活性剂应用的一些研究。
Lotya等人报道石墨可以在十二烷基苯
磺酸钠（SDBS）水溶液体系中剥离，扫描电
子显微镜（TEM）分析表明得到的片层的尺
寸在0.1-3 um之间，单层率为3%，少层（< 5
层）率为43%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）
和拉曼光谱(Raman)显示只有少量的氧化导
致片层边缘的缺陷，分散体系的浓度达到0.1
mg/ml。分散体系通过静电斥力而保持相对
稳定状态，为阐述分散系的稳定机理，引入
DLVO理论框架，给出了大致的稳定机理数
学模型[10]。Coleman等人采用胆酸钠水溶液
体系剥离石墨，超声400 h得到分散体系的浓
度达0.3 mg∙ml-1，片层厚度集中在4层，片层
长、宽约为1 um和400 nm，单层率达到
20%[11]。
Guardia等对比了非离子表面活性剂和
离子型表面活性剂对超声制备石墨烯分散
浓度的影响，结果表明非离子型表面活性剂
水溶液体系可以得到更高的分散浓度。这可
能与静电斥力和空间斥力的有效性有关[13]。
Smith等人选取了12种典型的离子型和非离
子型表面活性剂详细研究了这些表面活性
剂在剥离过程中的稳定机理，结果显示分散
浓度和空间斥力的能垒呈线性相关[14]。
尽管上述改进在一定程度上弥补了以 2112
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