炼厂设备的腐蚀及对策
与铁反应H2S和RCOOH分压的影响
•钝化区
•硫化氢 •分压
•钝化区
•腐蚀区
•免蚀区
•环烷酸分压
低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。
增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀
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•离心泵口环
•减压炉出口弯头
•热电偶
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•因为反应生成的环烷酸铁溶 •于油被带走，因此具有明显 •的冲刷痕迹
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•⊙ 含硫油和含酸油选材对比
分析对比： ① 选材曲线比较McConomy最保守，有文章说工程设计取其一半
数据符合实际， ② API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合
腐蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别 是对环烷酸。 ③ 其他工程公司的经验值得考虑； ④ 我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材 料＋腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。
腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走 因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也
与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行
遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的
蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀
蚀槽。
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无机盐
NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5～ 130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、 CaCl2约占10%左右。
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一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源
1.原油中存在的腐蚀介质
硫化物：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化
氮化物：主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用 可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化 加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的 塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进 用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。
此外还含有部分氧、有机氯化物、重金属等。
等。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：
• (1) t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时 则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S-H20型腐蚀。
• (2) 120℃<t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；
• (3) 240℃<t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随 温度升高而腐蚀加重。
•SH/T3096-2008
•推荐原油含硫超过1%，大于240℃采用5Cr钢， 设备超过350℃采用碳钢+不锈钢复合板。
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1.3 加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀
1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉 不正常的腐蚀； NACE 成立T176调查组； ① 腐蚀速率高于McConomy和Couper－Gorman预测曲线； ② 5Cr－9Cr材料腐蚀率与碳钢一样； ③ 局部腐蚀特征：在流速较高湍流区, 或水平炉管顶部； ④ 总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高 ⑤ 各种硫形式和氢都有一定的腐蚀，不清楚腐蚀机理作用；
• (7) t>500℃，不091是2 硫化物腐蚀范围，为高温炼氧厂设化备的腐腐蚀蚀及。对策
一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源
1.原油中存在的腐蚀介质
环烷酸：(RCOOH，R为环烷基)是石油中有机酸的总称。主要 指饱和环状结构的酸、芳香族酸和脂肪酸。其分子量在 180～ 之间。环烷酸常温下对金属没有腐蚀性，但高温下能与铁等生 环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。
序号
腐蚀类型
53 电化学腐蚀 54 机械疲劳 55 氮化 56 振动疲劳 57 钛氢化 58 土壤腐蚀 59 金属粉化 60 应力老化 61 蒸汽阻滞 62 磷酸腐蚀 63 苯酚(石碳酸)腐蚀
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三、炼油厂中典型的腐蚀类型
1.高温硫化物的腐蚀
能与钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性硫主要 是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物 腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。
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2. 环烷酸腐蚀
2.2 高酸原油主要特点 • 1）原油密度大 • 2）以低硫高酸原油居多； • 3）凝点较低； • 4）氮含量较高； • 5）重金属含量较高； • 6）轻质油收率较低。
2.3 环烷酸腐蚀的特点 环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中
序号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
腐蚀类型 高温氢腐蚀 氧化 热疲劳 酸性水腐蚀（酸性） 耐热衬里退化 石墨化 回火脆化 脱碳 苛性碱开裂
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二、API571 炼油厂固定设备腐蚀机理
序号
腐蚀类型
19 苛性碱腐蚀
20 侵蚀/冲蚀
21 碳酸盐应力腐蚀开裂
汽油 煤油 柴油
蜡油
渣油
<0.8 <5.2 6-15.5 13.5-44.5 43.6-76
汽油馏分-硫醇为主； 煤油和柴油馏分-硫醚为主，峰值在120℃-250℃之间；硫醇含
少 重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物，元素硫、硫化氢和二硫化
在石油中的含量比较少，主要分布在250℃以下的馏分中；活性 化物在＜350℃馏分中数量不多，腐蚀非常严重；
d) 日本石油学会(混炼 S<1.0W%) 5Cr>310℃（常压）
5Cr>340℃（减压）
e) NACE出版物
5Cr>288℃
二次加工装置进料环烷酸大于
1.5-1.8 mgKOH/g选用316材料
f) 我国选材导则（S>1.0W%)
5Cr>240℃
(TAN>0.5)
18-8(220-288℃）
316>288℃
意见：API581可以作为选材的依据，同时要考虑油腐蚀的特殊
性
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⊙国内最新动态-含硫原油选材导则：SH/T3096-2008
腐蚀裕量： 1. 设备：腐蚀裕量≤6.0mm； 2. 管道：碳素钢腐蚀裕量≤6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量≤3.2mm或高合
各厂含酸油调和进装置
含酸平均 Байду номын сангаас酸最高 含硫平均
茂名 1.62 3.13 0.6
广州 1.2 2.5
1
镇海 1.59 2.26 0.75
金陵 1.96 3.98 0.8
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2.5 机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测
-机会油对电脱盐影响不大，基本合格； 减压系统腐蚀率高于常压系统； 金陵与广石化腐蚀较轻，少数在0.1-0.2mm/y之间；茂名与镇海 分材料升级没到位的明显腐蚀； 转油线腐蚀率较高，常压转油线321材质的腐蚀速率在0.5 mm/y 近，316L材质的腐蚀速率在0～0.4 mm/y范围内不等。而减压转 线316L材质的腐蚀速率在0.2～0.5mm/y范围内。 二次加工装置：FCC腐蚀轻，焦化装置材质多为Cr5Mo，部分原料 的腐蚀速率在0.2～0.6mm/y之间； 与API581预测腐蚀数据表现比：不锈钢腐蚀率实测数据高于查表 20#钢在240℃以上、Cr5Mo在260℃以上实测数据明显低于查表。
炼厂设备的腐蚀及对策
2020/11/21
炼厂设备的腐蚀及对策
• 一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源 • 二、 API571 中炼油厂固定设备腐蚀机理 • 三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施 • 四、炼油厂设备防腐蚀策略
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一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源
1.原油中存在的腐蚀介质
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⊙ 含硫油和含酸油选材对比
选腐蚀率为0.25mm/a，对比不同的资料，选择材料耐硫或硫 ＋环烷酸介质腐蚀的最高使用温度：
a) API581：
⑴ S>1wt%， 高硫油 碳钢－260℃
5Cr －316℃
9Cr －399℃
⑵ TAN>0.5，含酸油 碳钢－（246-260℃）
5Cr －（316－399℃）
9Cr －（371-399℃）
b) McConomy：
硫wt％ 碳钢 ℃ 5Cr ℃
硫腐蚀选材曲线
2
271
327
1
290
354
0.6
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321
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•⊙ 含硫油和含酸油选材对比
c) 壳牌公司 5Cr>310℃ （大连石化蒸馏装置－沙轻S=1.8W%）
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一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源
2.运输和生产中加入的助剂：氯化物、酸、碱、氢 氰酸、糠醛、胺等；
3.炼制过程生成的腐蚀介质：硫化氢、二氧化碳、 氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫 酸、二硫化物、酚等；
随着油田三次采油技术的应用还加入了大量的有 腐蚀性的助剂
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•1.2 高温硫腐蚀的选材
•修正的McConomy曲线（无氢含硫原油）
•该曲线反映静态的腐蚀，在工程应用上有很大的 保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量， 对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。
•适用范围
•原料含硫小于2%、钢的硅含量大于0.1%、 •碳钢 < 275℃、Cr5Mo 275-325℃、9Cr> 325℃、 300系列不锈钢可耐硫腐蚀。
这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料归属不同 的腐蚀机理。