温度对硅酸盐结构的影响：29Si核磁共振的结果摘要温度对三种硅酸盐结构的影响已经通过29Si核磁共振分光镜，以玻璃态样品的形式进行了研究，并且这些样品具有不同的玻璃化温度。

所研究的组成分别是(Na2O)34(SiO2)66,(CaO)10(Na2O)13(SiO2)75,以及(CaO)25(MgO)25(SiO2)50。

在前两种物质中。

连接四个氧原子的四面体结构的SiO4的含量随着温度而发生显著变化，这种变化主要是由于反应的不平衡所导致的，可以看出高温下反应的不平衡暗示着产生阴离子结构的可能性增大。

在(Na2O)34(SiO2)66组分中，温度对于Q4含量的决定性，使我们能够估计这个反应中的Si的△H0为。

尽管这个反应对每一种液体整个结构的热容所做的贡献很小，但是它可能对SiO2的热力学活度有重要影响，通过升高温度来加宽(CaO)25(MgO)25(SiO2)50的光谱峰，同样暗示着阴离子结构数可能会增加。

尽管不知道具体哪一种结构对风宽的加大做了贡献。

如果假设这些被观察的种类在玻璃态下不受温度变化的影响，处于液化温度下的熔融态样品的性质会在准确性上受到限制。

前言不管是在实验中还是在大自然中，有关硅酸盐原子结构的信息在定位和预测这些复杂的原料的性质时变得越来越重要。

绝大部分直接可用的信息来自对玻璃态物质的分光和衍射研究，这些玻璃态结构一般假设至少定性的认为与处于液体状态下的物质的性质相似。

有关熔融状态结构的文献很少能证实从玻璃态到液态的键型，配位键以及主要结构种类的构型没有发生任何变化。

其中的研究主要用的是X射线散射的技术，红外线技术和Raman分光镜。

这些具体的研究得出的结论是：在小范围结构变化中，许多硅酸盐液体定性上与他们相对应的玻璃态物质相似。

然而一些研究已经发现了小的结构上的差异。

例如SEIFERT etal曾经用Raman分光镜来比较玻璃态的Na2SiO5，并且基于在相对键的强度上提出了一个与100℃下的玻璃态相比更加接近于1100℃下的液体连有氧和没有连氧的分布。

OKONO和MARUMG用X 射线散射技术来研究NaAlSiO8和CaAl2Si2O8液体和玻璃体，并且在玻璃体相学的分布函数上可以看到有少量的窄峰。

这些阐述暗示着玻璃态结构中有着微量的小的热振动伴随着小的随机性。

在这些例子中，然而由于分光镜技术本身的限制而不能准确的定位观察到有效果的积极的意义。

尽管这些光谱变化很小，玻璃化温度本身的存在表示着液体和玻璃态固体存在着本质的区别而这一点在从定性到定量上来解释液体状态行为的变化中必须予以考虑。

一经加到玻璃化温度（Tg）第二热力学性质像可压缩性热膨胀性和热容会发生突然的和相对大的增加，硅酸盐的恒容热容是————的15倍。

这就很大程度上证明了一个主要构型对热容的贡献原因可能是液体结构不会像玻璃态结构那样随着温度升高而重排。

这些受温度影响的结构变化的本质作用在液体粘度的结构熵理论中很明显。

这个理论已经成功地解释了有温度所引起的相应变化以及许多玻璃态结构液体的粘度问题，包括硅酸盐熔融物由温度引起的变化可能能够帮助解释许多硅酸盐液体的粘度和温度之间的复杂关系。

基于相平衡对混合物的焓熵进行考虑得出相同的结论：熔融态结构受温度的强烈影响。

这种阐述已经被硅酸盐系统所采纳。

在冷却此系统中，不能混合的液体会从均相熔融物中析出。

理论上你，热力学和相平衡因素的考虑表明硅酸盐液体结构必须随着温度发生改变。

当前的研究是从某种程度上尝试评估温度引起的硅酸盐熔融物的结构特征的变化并且来限制结构的变化对熔融物的热力学性质的影响正是为了实现这个目的，我们使用了一个能利向用液态玻璃态转变的热力学性质的方法。

当一种液体冷却时，粘度会增加而且结构的重新达到平衡的速率会相应的减慢。

对于一种玻璃态液体，再平衡速率最终在一个既定的冷却速率太慢以致于无法达到平衡，并且这种液体结构在此温度下“冻结”形成了玻璃体。

这样的话，玻璃化温度就是冷却速率的一个函数：快速的冷却产生较高的玻璃化温度（Tg），慢的冷却导致低的玻璃化冷却温度（Tg）。

通过在不同的速率下冷却同一种液体，很有可能获得一些晶体，它们能代表处于不同温度下的液体结构。

这时候可以用分光镜来研究处于室温下的玻璃态物质。

这种方法已经被证明在以前一些研究中是很有用的。

温度引起的硼烷种类的变化已经被核磁共振所观察得到。

玻璃态的SiO2键角分布的微型变化被Raman分光镜和X射线仪探测到，还有硅酸盐熔融物中铁的配合物的变化被Massbanor光谱线型所表明。

具体的当然硅酸盐的熔融物是复杂的，并且不同的性质可能展示着一些不同的玻璃化转变，因为不同方面的结构平衡性可能在不同温度下急速冷却这样这样热容——————Tg低。

可能解释玻璃态玻璃态物质和晶体熵的差异，就这些复杂的物质而言，强调两点很重要：首先是量热学研究表明绝大多数玻璃态硅酸盐之间的熵变是由接近于0K以不同速率快速冷却的液体所产生的。

并且这样的话确定能记录起初熔融物的构型差别；其次记录的结构是玻璃态也就是液体处于玻璃化温度（Tg），这对一些典型的无机物是低于液化温度300~600℃.这些结构模型的具体数据来源于它们的玻璃态光谱，可能与那些来自于延时学家有着极大兴趣的液体差别很大。

为了了解我们玻璃态样品的结构，我们已经用了核磁共振分光镜：是一种对单独核磁周围电子分布的微小变化都很敏感的技术29Si包含在内。

许多研究已经表明，对于这个原子核，化学变化的核磁性与许多固态硅酸盐的结构参数相关联。

这些包括了Si-O键角Si-O键长，以及每个SiO4四面体所连接的氧原子数。

我们应该特别注意最后一个结构的变化，用Q n来表示一个SiO4四面体连接几个氧原子数。

由于对结构环境的敏感性NMR被确认为研究玻璃态硅酸盐的强有力工具，更多的是，不像许多的技术，对NMR光谱的定量阐述是相对直接的。

当峰是由于不同结构种类时很好被解决，因为在一个合适可行的实验中峰的相关区域和产生他们中的原子部分是一致的。

实验三种玻璃态被选来进行研究：(Na2O)33(SiO2)67（NDS）(CaO)10(Na2O)13(SiO2)75(CNS )(CaO)25(MgO)25(SiO2)50(Di)。

样品用含有57%29Si同位素的SiO2，CaCO3，Mg(NO3)2·6H2O和高纯度的Na2CO3。

对每一种玻璃态物质而言，粉末状的试剂都完全的混合在一起；缓慢地除去CO2然后熔融和快速冷却；在一个玛瑙研钵研成细粉末，然后再熔融和快速冷却，产生的玻璃态物质被用来作为后面描述的热处理的原材料。

每一种组成的样品在核磁共振实验完成后都进行了分析。

玻璃态Di 和CNS 的成是用微型电子探针分析的。

玻璃态NDS 的固含量是通过焰测光法以一式三份的形式惊醒可分析。

样品组成被列与表一中。

实际分析出的组成已经应用到所有的计算中。

每一种液体以两种不同的方式冷却，一种慢的和一种快的，为了在每一种组成中获得两种不同的玻璃化温度不同的玻璃态物质。

缓慢冷却的样品是这样制成的：把一种玻璃态物质放在一个坩埚中，加热到玻璃化温度以上足够长时间来确保液体的亚稳平衡，然后以给定的速率进行冷却。

接近于玻璃化温度的冷却速率如下：s Di CNS MDS /103,;10522℃和，--⨯⨯。

快速冷却样品的预处理是：在密封的铂试管中，一高于玻璃化温度的温度对每一种液体进行加热，然后通过过快速把试管弄平放在两冷冻钼块之间来对整个试管进行冷却。

缓慢冷去玻璃态物质的玻璃化温度是基于一份有关冷却玻璃化价值的文献。

对于每种快速冷却的玻璃体，玻璃化温度是通过MOYNIHAN etul 方法来估计。

他们的方法是基于以下的预测：Tg 与冷却速率的自然对数成正比，与黏流液体的活化能成反比。

NDS 粘性流体的活化能数据是RICHET 所提供的；至于CNS ，它的数据来于LAKATOS etul,Di 来自于KIRKPAIRICK 的数据。

计算的玻璃化温度列于表2中。

Tg 的不确定性主要是由于对冷却速率估计的不确定，不管是文献中所提及到的玻璃态物质还是我们自己的快速冷却样品。

所有的核磁共振光谱都是用一个经修改过的----分光镜，----是****。

粉末样品用刚玉转子进行研磨，转动的和非转动的29分光谱由Doty 科学产生的MAS 探针来进行收集。

从400到880的自由诱导衰减平均能产生一种静态光谱，在180到240之间能产生一种MAS 光谱。

一个**对着在长度上增加了4MS ，使得产生一个30。

的顶角MAS 光谱的旋转频率在6-4到6-6KHz 之间，并且旋转的频带只占所有光谱的3-4%。

一个60秒的加长延缓已用于所有的实验中，并且更重要的是对于每一个实验我们已经证实这个延缓的时间足够长，以致能最小化。

由于不完全的-----所造成的饱和状态影响。

电子漂移在线型中并未引入任何随着时间可以进行测量的一些变化。

更多的是关注确保对含有同一组成的样品产生相同的基准线。

这些具有的细节在解决小的线型的变化上有着特别的作用：重复的测量和许多参数数据的处理测试，使我们相信我们的观察不是数据收集和过程分析的产物。

化学变化与外面的性能指标标准息息相关。

结果和光谱说明NDS 玻璃态物质图1和图2展示着玻璃态，NDS 的-------和静态光谱。

快速和缓慢冷却样品的直接比较在每一个图中的第一部分。

最高峰的光谱所占比例显示着快速与缓慢冷却之间小而意义重大的差异，不管是在------还是在静态光谱中。

在静态光谱中，中间的峰很明显咋快速冷却的玻璃态物质中有着相对高的强度（大概为5%）。

其他的话，两种光谱完全一致。

在MAS 光谱中，快速冷却样品总体上有着稍微宽的线型。

有玻璃态Na 2SiO 3以三种不同冷却速率所获得的新数据，证实了这些结论。

因为静态光谱比MAS 光谱宽许多，它们一般上很难获得，并且很少出版相关硅酸盐结果的刊物。

正如最近其他刊物所讨论的那样，玻璃态组分的静态光谱比如NDS实际上比MAS光谱包含更多的信息，并且可以解释如下（看STEBBINS 11987，198891）。

光谱是有两大主要成分构成；大的图1b中的曲线b所表示的宽的不对称的峰，并且----------。

它与一些非硅酸盐的结晶固体的静态光谱非常相似，只是由于位置混乱的缘故有些线比较宽。

这个峰是由于组分中的主要种类Q3，它有很大的化学变化取向性，主要是由于Si和所连接氧的键长和没有连接氧时的差异。

静态光谱中第二个明显的部分是有一个相对窄的中间的峰集中在一100ppm（图1b的曲线a）。

化学变化和线型是Q4种类的特征。

因为这种类型有着相对高的空间对称性（所有的键都在Si和O原子之间），它的峰在静态光谱中有很窄并且它的含量被很清晰地显现出来。