由于肟类封端的异氰酸酯较醇类 、酚类及己内 酰胺类有低的解封温度 ,所以被广泛地使用 。而且 , 由于肟类对异氰酸酯的高反应活性 ,使得这类的封 端产物较易得到 ,而且无须催化 。空间效应[17]和电 子效应[12]将会影响解封反应 。醛肟类作为封闭剂 的研究一直没有取得成功 ,在通常情况下 ,这类封闭 加合物不稳定 ,会分解出二氧化碳 、烷烃和伯胺[3] 。 许多研究者对肟类封闭剂的反应活性 、封端解封反 应进行了研究[4 ][5 ][7 ][12 ] 。 114 酰胺 、环酰胺及酰亚胺类
据报道 ,三苯硫醇 、己硫醇 、十二烷基硫醇都可 用做封闭剂[3] ,但由于硫醇化合物在应用时具有不 好的气味 ,因而限制了这类封端剂的应用 。 11213 其它含有羟基的封闭剂
其它含羟基的化合物如 N - 羟基丁二酰胺 、N 吗啉代乙醇 、2 - 羟甲基吡啶 、乙二醇单乙醚和二乙 二醇单乙醚等也可用作封闭剂[3] 。 113 肟类
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酰胺与 HDI 的加合物的解封温度大于 160 ℃[42] 。有 研究者对若干酰胺/ 酰亚胺化合物和若干肟类化合 物的解封作了比较研究[18] ,发现己内酰胺在这些酰 胺中的活性最低 ,而丁二酰亚胺和乙酰苯胺具有较 高的活性 ,解封温度比甲乙酮肟低 20～30 ℃,通过 进行热分解模拟实验 ,该研究者认为这是由于活化 能的不同而导致的 。该研究者还得出一个结论 :在 其它条件一定的情况下 ,异氰酸酯的反应活性越低 , 解封温度越低[18 ] 。 115 咪唑 、咪唑啉 、脒及相关化合物
The Chemistry of Blocked Isocyanates
ZHU Yuan - qin , LIAO Qing and LI Li - ping ( Department of Materials Engineering , Beijing Institute of Clothing Technology , Beijing 100029 , China) Abstract :The chemistry of blocked isocyanates including the type , the dissociation temperature , and the performance of the blocked groups was introduced in this paper. The related catalysts solvents analytical techniques were also exhibited. Key words :polyurethane ; blocked isocyanate ; blocking group
许多醇类化合物已经被用作封闭剂 ,但一般来 说 ,它们的解封温度较高 , 但也有例外 , 如三卤乙 醇[3] 。据报道 ,2 - 三氟乙醇和 2 - 三氯乙醇封闭的 苯基异氰酸酯的解封速率高出正丁醇封闭的异氰酸 酯两个数量级[3] 。烷基 - N - 苯基氨酯热稳性高于 由酚类封端异氰酸酯的苯基 - N - 苯基氨酯的热稳 定性 。前者要在 200 ℃以上才能分解为醇及异氰酸 酯 ,而且对于二级醇封闭的异氰酸酯来说 ,又有胺 、 二氧化碳及烯烃等副产物[6] 。特别是三级醇 ,相对 较不稳定 ,加热时易分解出烯烃 、二氧化碳及胺等物 质[3 ] [42 ] 。 11212 硫醇
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第一步 :封端反应 R”NCO + HO - R 催化剂 R”NHCOOR
收稿日期 :2003 - 04 - 10 作者简介 :朱园勤 ,男 (1979 - ) ,江西九江人 ,北京服装学院硕士研究生 ,主要研究方向 :水性聚氨酯的合成及应用 。
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第二步 :解封反应
加热
R”NHCOOR R”NCO + HO - R 第三步 :氨基甲酸酯的形成 R”NCO + HO - R’催化剂 R”NHCOOR’ 封端异氰酸酯广泛地用于胶粘剂 、涂料 、弹性体 和密封剂等许多方面 。近 20 年来 ,封闭型异氰酸酯 在水性聚氨酯涂料和粉末涂料方面愈来愈引起人们 的关注 。封端异氰酸酯在涂料中的应用主要可分 为 : (1) 封端型异氰酸酯的预聚体 ,可作为主要成膜 物交联 ; (2) 把封闭型异氰酸酯基团引入到其它树脂 中 ,直接作为成膜物 ,并可交联 ; (3) 封闭型异氰酸酯 作为成膜树脂的交联固化剂或其他助剂 。 自 Petersen 发表的第一篇关于封端异氰酸酯的 文章以来 ,已经有 50 多年了[3] ,此间 ,人们一直都在 关注着这方面的研究 ,特别是在最近几年 ,随着人们 环保意识的加强 ,在封端异氰酸酯方面的研究显得 日益活跃[4～9 ][10～39 ] 。对于封闭型异氰酸酯化学 、机 理及应用 ,D1 Wicks 和 Z1 Wick 做了较为详细的综 述 ,本文结合自己在这方面的研究工作及所参阅的 资料进行了一些简要的整理和评述 。 在制备封闭型异氰酸酯的过程中 ,除了选择适 当的异氰酸酯 、封闭剂外 ,催化剂 、溶剂以及分析方 法的选择也很重要 ,本文就从这些方面进行一些简 要的评述 。
据报道 ,2 - 羟基吡啶 、3 - 羟基喹啉和 8 - 羟基 吡啶都可以作为封端剂 ,此类化合物 ,除具有一个芳
香离去基团外 ,胺基团的存在可能进一步降低解封 温度[3] 。如苯酚封闭的异氰酸酯 ,可以在 110 ℃,20 min 固化羟基丙烯酸树脂 ,而 2 - 吡啶酚封闭的异氰 酸酯需要 170 ℃,20 min 。 11113 苯硫酚 、2 - 氢硫基吡啶据报道也可以作为 封端剂[3 ] 。 112 醇类 、硫醇类及其它含有羟基的封闭剂 11211 醇类
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Summarization and Special comment 综述与专论
1 封端剂
111 苯酚 、吡啶酚及相应巯基化合物 11111 酚类
酚类与异氰酸酯反应速度比醇类慢 ,但苯酚封 闭的异氰酸酯解封温度比脂肪族氨基甲酸酯类低 。 对于这类封闭剂国内外研究得比较多 ,而且 ,在理论 和应用方面都研究得比较深入 。主要是从不同取代 的苯酚的反应活性 、解封温度[2 ][5 ][7 ][8 ] 以 [13 ][29 ][30 ] 及酚类封闭剂与其它封闭剂之间的比较[4 ][7 ][11 ] 等 方面进行研究 。得出的一般结论是电子效应和空间 效应影响了酚类的封端和解封反应[5 - 7 ][13 ][16 ][42 ] , 当然也包括催化剂和反应介质的影响 。较常使用的 酚类封闭剂有苯酚 、甲酚 、邻苯二酚 、甲氧基苯酚 、对 氯苯酚等 。2 - 和 4 - 羟基苯甲酸酯也可用作封闭 剂[28] 。据报道 ,羟基苯甲酸酯与苯酚相比作为封闭 剂 ,可以较明显降低固化温度[42] 。 11112 吡啶酚