2008年1月25日第25卷第1期通信电源技术Telecom Power Technol ogiesJan .25,2008,Vol .25No .1收稿日期:2007209225作者简介:王世成(19812),男,江苏盐城人,北京科技大学硕士研究生,主要研究方向为功能材料,薄膜太阳能电池。
文章编号:100923664(2008)0120066203设计应用C I GS 太阳能电池缓冲层ZnS 薄膜的制备与表征王世成1,杨永刚1,果世驹1,倪沛然2(1.北京科技大学材料学院,北京100083;2.无锡爱芯科微电子有限公司,江苏无锡214028) 摘要:以硫酸锌、(NH 4)2S 2O 3混合溶液为前驱体溶液,加入少量的柠檬酸钠和丙三醇为络合剂和分散剂,采用化学浴沉积法在玻璃衬底上成功制备了表面均匀的ZnS 薄膜。
研究了沉积时间和退火时间对ZnS 薄膜质量的影响,并运用扫描电镜(SE M )、X 射线衍射(XRD )、紫外2可见光光度计对薄膜进行分析和表征。
结果表明:在沉积时间为90m in,退火温度为200℃时制得的薄膜性能较好,晶体结构为纤锌矿结构。
制备的薄膜透过率(λ>400n m )约为80%,薄膜的禁带宽度约为3.75e V 。
通过添加少量的分散剂丙三醇可以改善ZnS 薄膜质量。
退火温度为300℃,薄膜表面形貌均匀致密。
关键词:ZnS 薄膜;化学浴沉积法;X 射线衍射;紫外2可见光光度计中图分类号:T M 341文献标识码:APreparati on and Characterizati on of ZnS Buffer Layers forCu (I n,Ga )Se 2Thin Fil m Solar CellsWANG Shi 2cheng 1,Y ANG Yong 2gang 1,G UO Shi 2ju 1,L I Pei 2ran 2(1.University of Science and Technol ogy,Beijing 100083,China;2.W uxi A sic M icr o Electr onics Co .L td .,W uxi 214028,China )Abstract:ZnS thin fil m s were p repared on glass sides by che m ical bath depositi on (CBD ),using zinc sulfate and (NH 4)2S 2O 3as p recurs or aqueous s oluti ons,a little a mount of s odiu m citrate is used as comp lexing agent and glycer ol as dis perse agent,the surfaces of deposited thin fil m s were homogeneous .The quality of ZnS fil m s f or med at vari ous depositi on ti m es and anneals te m 2peratures is studied .The p r operties of ZnS thin fil m s were investigated by SE M 、XRD 、UV 2V is s pectra .The results of analyses show that α2ZnS structure thin fil m s with better quality can be fabricated at anneal temperature of 200℃and depositi on ti m e of 90m in .Trans m issi on measure ments show that the op tical trans m ittance is about 80%when the wavelength is over 400n m.The band gap (Eg )value of the deposited fil m is about 3.75e V.It is f ound that a little a mount of glycer ol can i m p r ove the quality of ZnS fil m s .ZnS fil m s are unifor m ity and compact when anneal te mperature is 300℃.Key words:ZnS thin fil m s;chem ical bath depositi on (C BD );XRD;UV 2V is s pectra0 引 言ZnS 是具有3.65e V 禁带宽度的本征半导体[1]。
兼有闪锌矿(面心立方结构即β2ZnS )和纤锌矿(六方结构即α2ZnS )两种结构[2]。
在铜铟镓硒(简称C I GS )电池中充当缓冲层,是制作薄膜太阳电池的优良材料。
目前在太阳能薄膜电池中广泛应用的缓冲层是硫化镉(CdS )。
但是作为过渡层的CdS 薄膜,在制备过程中涉及到有毒的Cd 离子,所以需要寻找一种具有同等性能且无毒的材料来代替CdS 薄膜。
目前已经有报道[3],C I GS/ZnS 异质结结构的太阳电池的转换效率已达到18.6%[4],所以ZnS 薄膜有望取代CdS 。
本文采用廉价的、适用于大面积沉积薄膜的技术———化学浴沉积法(Che m ical Bath Depositi on 2CBD )制备ZnS 薄膜。
采用化学浴沉积法沉积ZnS 缓冲层,一般使用氨水以及氨水和水合肼作为Zn 离子的络合剂。
本文探索了采用硫酸锌、(NH 4)2S 2O 3为主要试剂制备ZnS 薄膜,用(NH 4)2S 2O 3作为硫源的还没有见到报道。
利用SE M 、XRD 和紫外2可见光透射谱研究了制备过程中沉积时间以及退火时间对薄膜的结构、形貌以及光学性能的影响。
1 实验方法本实验选用了纳钙玻璃为衬底,将衬底分别在丙酮、酒精和去离子水中超声30m in 。
用量筒量取一定体积预先配制好的0.5mol/L 的ZnS O 4・7H 2O 溶液和0.5mol/L 的(NH 4)2S 2O 3溶液;加入烧杯中,持续搅拌,加入一定体积浓度的柠檬酸钠溶液,作为络合剂和缓冲剂。
用恒温磁力搅拌器不停地搅拌,再加入一定体积的丙三醇作为分散剂,此时溶液变清。
将水浴锅调到合适温度,将经过预处理的玻璃衬底垂直放入烧杯中。
在烧杯口处盖上表面皿以防止试剂的挥发流失,开始沉积薄膜,经过预定时间的沉积,将样品取出后,用去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子,干燥后得到能用于测量表征的ZnS 薄膜。
在氮气气氛的保护下,将薄膜置于电阻炉中进行退火处理。
用R igaku 、D /MAX 2RB 型X 2射线衍射仪分析薄膜晶体类型和物・66・通信电源技术 2008年1月25日第25卷第1期王世成等: C I GS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备与表征Telecom Power Technol ogiesJan.25,2008,Vol.25No.1相组成,靶材为Cu Ka。
利用LEO21450型扫描电镜对薄膜的显微结构进行观测,并用其配备的Kevex Super2 D ry型能谱仪(EDS)对其组成相的成份进行能谱分析。
DR/4000U紫外可见分光光度计测量在不同波长下薄膜的透射率。
按照实验设计要求,依次改变沉积时间、退火时间、退火温度。
用上述同样的操作多次沉积薄膜,制得研究所需的一组薄膜。
2 实验结果和讨论2.1 薄膜的XR D分析在本次实验中,对ZnS薄膜的单个衍射图谱进行分析发现。
即使在400～500℃较高温度下退火也没有出现明显的强峰,表明所制备的ZnS薄膜非常的薄。
有研究表明薄膜越厚其晶体结晶度越高,晶体结构的有序度也越好[5]。
所以有必要进行多次沉积使薄膜达到一定的厚度,本次实验中采用三次沉积制备ZnS薄膜。
图1是CBD制备的ZnS薄膜分别在未退火以及200℃、300℃和400℃退火后的XRD图谱。
可以发现,当薄膜未进行退火处理时的XRD图谱中未出现明显的衍射峰值,是非晶状态的,结晶状态不好。
在200℃下退火1h时和200℃退火时间2h发现时间延长衍射峰的强度增加了。
在退火时间相同(2h)的情况下,衍射峰的强度随着退火的温度增加而逐渐增强,ZnS晶粒晶化现象愈趋明显。
图1 ZnS薄膜的X射线衍射图谱 退火温度在200℃,在2θ=29.45°出现一强峰对应α2ZnS结构的(103)晶面。
当退火温度为400℃,结晶状态明显较好。
因为退火温度高,时间长,退火处理相对要充分。
在整个衍射图谱中并没有发现与面心立方ZnS结构相对应的峰值。
可以确定本次实验中沉积的ZnS薄膜具有纤锌矿(六方结构即α2ZnS)结构。
2.2 反应温度和沉积时间对ZnS薄膜厚度的影响沉积薄膜的厚度持续增长的时期是30m in到150m in。
150m in之后,薄膜的厚度没有明显的变化,可以看出薄膜沉积结束。
由此可以清楚地看出沉积过程分为快速增长阶段和饱和阶段两个不同阶段,这是薄膜的典型的生长规律[6]。
图2为薄膜厚度随温度的变化曲线,可以看出在60℃和80℃为快速增长阶段成线性生长。
速率大约0.7nm/m in和1.0nm/m in。
温度的增加,提高了离子的动能与它们内部的相互作用。
升温提高了薄膜的沉积速率,相同的沉积时间,温度越高,溶液中Zn离子和S离子消耗越快,薄膜到达饱和膜厚的时间就越短。
由其形貌分析可以知道沉积温度对能否成膜影响不大。
饱和阶段薄膜的厚度增长不大,由于水浴内自由试剂离子浓度急剧下降,耗尽了硫离子与锌离子,导致沉积停止。
图2 在60℃和80℃时ZnS薄膜厚度随沉积时间变化曲线2.3 ZnS薄膜的光学性能和禁带宽度ZnS薄膜的透射谱如图3所示(所用的波长范围为200～900nm),一般文献报道透过率为35～90%。
图3 不同退火温度下ZnS薄膜的透射光谱 由图3可以看出,在可见光范围内透射率达78%以上(T=200℃),在200℃退火处理后的透射率有所上升,在其他温度退火处理后ZnS薄膜的透过率均有所下降。
而且在同一波长下,随着退火温度的升高薄膜在可见光的范围内透过率总体上是不断的下降。
薄膜光学禁带宽度的大小可以用(ahv)22hv曲线来求得[7],因为ZnS是直接禁带隙的材料,其禁带宽度与吸收系数有以下的关系:a=k(hv-Eg)12hv・76・ 2008年1月25日第25卷第1期通信电源技术Telecom Power Technol ogiesJan .25,2008,Vol .25No .1式中,hv =hc /λ。