第八章 高分子溶液性质及其应用 第一部分 内容简介 § 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏T再溶解 交联高聚物：只溶胀
特点：(1)溶胀T溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长
二 .溶剂的选择原则 1. 极性相近原则 : 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度参数相近原则：S =(△ E/V)1/2 △ Fm=A Hm-TA Sm<0 T>OA Sm>0则 △ Hm△ Hm=V© 1 $ 2〔 (△ E/V1)1/2-(A E/V2)1/2〕2 V总体积 $ 1 $ 2体积分数 令(△ E/V)1/2= S 则厶 Hm=V $ 1 $ 2( S 1-S 2)2 若「S 1- S 2「T 0 则厶 Hm 越小 △ Hm-TA Sm<0 对于混合溶剂 S =$ AS A+$ 2S B
3. 溶剂化原则—广义的酸碱原则 如 PAN-26(S =) 不溶于乙醇 (S =26) 而能溶于甲基甲酰胺 — C(O)—NH2— 因为 C— C(CN)— 和 CH3— CH2(OH)— 都是亲电基团
亲核 (碱)基团有： CH2NH2>C6H6NH2>— CO— N(CH3)2>— CO— NH
> PO4 > — CH2 — COCH2>CH2 — O — COCH2> — CH2 — O — CH2— 亲电(酸)基团有： —SO2OH>— COOH>- C6H4OH>— CH(CN— >— C(NQ)—>— C(CI— Cl>
—C(CI—
§ 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △ Smi=-R(NiI nxi+N2 In X2) △ Hmi=O
△ Fmi=RT(ml nxi+ n2ln x2
)
高分子稀溶液(Flory-Huggin理论) 假设(1)每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的，所有构象能相同
思路： △卩7厶Sm= △ Hm =
一、△ Sn的求法 设溶剂分子数为Ni链，大分子数为N2 每个链段数为x 则格子总数为N=Ni+xN2
若已放入i个链，则i +1个链的放法数为 Wi+1
第1个链段放法为 N-iN2
N iN2 1 第2个链段放法为 z 2一 N
N xj 2 第3个链段放法为 (Z 1)- N N2 1 1 ( z 1)N2 (x 1) N! N2!( N ) N xN2!
z z 1 N1=0 时 S 溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2ln ) e
△ S
m=S 溶液-(S溶质 +S 溶剂)
△ Sm=-R(n 1ln 0 1+ n2ln 0 2)
、△ Hm的求法 △ Hm=P12△& 12
1
△ & 12= £ 12- ( £ 11+ £ 12) 2
X1=^ ◎ △£ T
△ Hm=RTxn 1 0 2
(1) △ Sm=-R(nln 0 1+ n2ln 0 2)
第x个链段放法为 (z 1)N xj x 1 N
则i+1个链段放法为 Wi 1 (z 1)x
NI个大分子总的放法为
n=
Wj
S 溶液=kln n=-k[N 1ln N1
N1 XN2
N2 In N2 N1 XN2 N2(x 1)ln e
=-k(N1ln N1
N1 xN2 N2ln
业)
N1 xN2
P12=[(z-2)x+2]N2
N1
N1 xN2 =(z-2)N1 0 2 2
⑵△ Hm=RT为 ni 0
2
二、△ Fm=A Hlm-TA Sm
=RT[nln 0 i+ n2ln 0 2 +niXi 0 2 ]
四、i的求法 (Fm) ]Tn2P
ni
=RT[ln0 i+ (1 ) In 0 2 +Xi 0 2 2] x
In 0 i= In(i- 0 2)=- 0 2-(i/2) 0 22
1 2
△卩 i= RT[(-1X)ln 0 2 +Xi- 0 2 2
]
2 RT 而理想溶液 △卩 iI
=-RT)X=-RTN2=- 0
2
X
超额化学位 △卩iE=^^i1
1
△卩iNRT(X- — ) 0 22
溶解过程判据
2
五、◎温度的定义 1 Xi- =K 1- Y 1
其中0 1= Ni
N1 xN2 0 2= XN2
Ni XN2
其中Xi=(Z 2) RT 12
△□ i=[ 2
K 1：热参数 • x 定义 @ =Kl
T/ @ =—丄 E温度即为
热参数等于熵参数的温度 1 1
§ 相分离原理 -化学位 △卩i/(RT)2的关系: 人 1丄 1 2 △卩 i=-RT[— © 2-(X-—M 22
]
x 2
产生相分离可能性 (1) © 2?^© 2c
(2) X1 X1c
(3) T— T1c
( 2 )TP =0
2
2 (―)TP 0
2 1 由 X1-=屮 1( 1) 当 X1= X1c 时 2 T
Tc= — (1
1 © 2c= 一 x
X1c=- • x
1 相分离时 © 2c=--------- Xlc=-
§ 膜渗透压法测分子量
纯溶剂的化学位 是溶剂在标准状态下的化学位， 溶液中溶剂的化学位
p 1为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为
对于恒温过程有 如果总压力的变化值为
Tc=丄（1
为纯溶剂的蒸汽压 根据Van' t Hof方程，对于小分子而言
而高分子不服从 Raoult 定律，则有 将 Flory-Huggins 稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入 把 展开，在稀溶液中 远小于 1 因为
定义第二维利系数为
第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大 小。 § 粘度法测分子量 1、粘度的表示法 (1) 相对粘度
(2) 增比粘度 (3) 比浓粘度 (4) 对数比浓粘度 'rc (5) 特性粘数
、特性粘数与分子量的关系 (1) Mark-Houwink 方程 []KM ；K与分子结构有关的常数
、 与溶解能力有溶解特性有关 r 柔性链一在良溶剂中 =~i；在不良溶剂中 = I刚性链一=1~2
(2) Huggins-Kraemer 方程
Huggins 方程
[]lim c 0
In
lim
c 0
为溶液粘度 为纯溶剂粘度 SP [ ] K'[ ]2c c Kraemer 方程
M 的测量一外推法示意图
§ 凝胶渗透色谱GPC 原理：GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。 体积排除分离机理认为， 首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间 体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后， 溶质分子向柱子内部 的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。 比填料最大的孔还大的分子只能在填料 的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。 在溶剂淋洗过程中， 首先被淋 洗出来其淋洗体积 Ve为粒间体积V0,对这些过大分子没有分离作用，可以进入有 孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所 M 有孔洞体积的总和 Ve = V0+ Vi ,也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗 体积Ve = Vo+ KV,其中称为分配系数，Ov Kv 1,这样不同大小的分子在通过色谱 柱时，得到了分离。
附表: X 1、B温度、A的比较 定义式 判断内容 测定 X 1
B温度
A