锂电池的研究进展摘要：锂离子电池由于比能量高和使用寿命长,已成为便携式电子产品的主要电源。
尖晶石LiMn2O4正极材料在不同混合溶剂的电解质溶液的电化学性能。
用循环伏安法和交流阻抗技术研究了Li/有机电解液/LiMn2O4电池的电化学行为,综述了锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备、结构及其电化学性能。
采用溶胶-凝胶法和旋转涂布工艺,在较低的退火温度(450e)下制备了尖晶石型LiMn2O4薄膜。
关键词：正极材料; 电化学性能 ;薄膜1前言作为锂离子电池电解质溶液的主体成分,溶剂的组成和性质影响和决定着LiMn2O4正极材料的宏观电化学性能。
电解质溶液的电导率大小、电解质溶液在电极表面的氧化电位以及电解质溶液对电极材料活性物质的溶解性都在不同程度上直接影响LiMn2O4电极材料的容量、寿命、自放电性能和倍率充放电性能[。
近年来,寻找合适的电解质溶液组分,以进一步改善和提高LiMn2O4正极材料的电化学性能正在引起人们越来越广泛的关注。
系统地研究溶剂组成对LiMn2O4正极材料电化学性能的影响,探讨影响LiMn2O4正极材料电化学性能电解质溶液因素,进一步明确新型电解质溶液体系的优化目标,将为LiMn2O4正极材料在锂离子电池工业中的广泛应用奠定基础。
本文使用恒电流充放电和粉末微电极的循环伏安方法研究了尖晶石LiMn2O4正极材料在不同混合溶剂体系的电解质溶液中的电化学性能。
结合溶剂组分和电解质溶液的理化特性,详细探讨了影响LiMn2O4正极材料电化学性能的溶剂因素及其影响机制。
锂离子电池正极材料的选择是锂离子电池电化学性能的关键。
作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂的/存库0,它应满足:(1)在所要求的充放电电范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度的可逆性;(4)全锂化状态下在空气中的稳定性。
目前研究较多的是层状的LiMO2和尖晶石型LiM2O4(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。
由于钴、镍化合物价昂以及LiNiO2在高氧状态下分解所引起的安全问题限制了Li-CO-O、Li-Ni-O系列正极材料的发展,而锂锰氧化物资源丰富、毒性低,被认为是最有应用前景的4 V锂离子电池正极材料。
2 电极材料制备及其性能研究高温固相反应是最早应用的材料制备方法,以后许多研究者运用Sol-Gel法、Pechini法、微乳化法制备材料。
评述了近年来制备LiMxMn2-xO4的各种方法,包括高温固相反应、微波烧结法、固相配位反应等/固相合成法0以及Pechini 法、溶胶-凝胶法、微乳化法等/软化学合成法0,并对各方法的优缺点进行分析对比,并推荐自方法/固相配位反应法0,且用此法以LiNO3,Mn(CH3COO-)2#4H2O,柠檬酸为原料合成了LiMn2O4超细粉末。
综述了锰系正极材料的研究进展,对尖晶石型LixMn2O4、正交晶系LiMnO2、复合多维含锂二氧化锰(CDMO)等材料的制备方法,晶体结构及充放电容量等电化学特性进行了详细的论述。
综述尖晶石型LiMn2O4的制备方法及其电化学性能。
评述了中国锂电池的研究进展,其中包括LiMn2O4的制备及搀杂改性[1]。
综述了尖晶石型锂锰氧化物正极材料的研究进展,分析了尖晶石型LiMn2O4、无定型MnO2、层状m-LiMnO2和盐岩D-LiMnO2电化学性能优缺点。
尽管如此,仍涌现出很多新的合成方法。
以水合氢氧化锂(LiOH#H2O),水合硝酸锰(Mn(NO3)2#6H2O),水合氯化锂(LiCl#H2O)为原料用类溶胶-凝胶法制备出LiMn2O4-xClx,电化学测试表明:该材料具有优异的电化学稳定性,循环稳定后容量几乎没有衰减。
采用球磨湿混和旋转合成相结合的固相合成新工艺制备出电化学性能良好的LiMn2O4,对传统固相反应进行改进,以Mn(NO3)2、NaOH及辅剂为原料通过控制结晶合成前驱体Mn3O4,而后和LiOH混合煅烧,制备出晶粒大小均匀、电化学性能良好的LiMn2O4,测试表明,首次放电比容量为128 mAh/g,经10次放电循环后,其放电容量仍有124 mAh/g[2]。
采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备出LixMn2O4尖晶石,且该方法合成条件比较温和,并能改善材料的综合性能。
等运用自反应系统(JMC)制备出系列缺陷尖晶石型Li8n/n+4Mn8/n+4O4材料,并制成固相聚合物锂电池测试其性能。
此外,杨书廷曾以Li2CO3、Mn(NO3)2和M(NO3)2(M=La, Nd, Y)为原料,用溶胶-凝胶法和微波加热技术相结合的方法合成出纳米尖晶石LiMxMn2O4(M=La, Nd, Y),他还用微波-高分子网络技术以Li2CO3、Mn(NO3)2和M(NO3)2为原料制备出纳米级尖晶石型LiMn2O4,材料比容量120 mAh/g,循环50次衰减4.7%[3]。
正极材料在充放电过程中晶格不稳定、可逆性差是阻碍LiMn2O4使用的主要因素,很多研究者希望通过掺杂阳离子Mn+或着阴离子(S,F,Cl等)来增强晶体结构、改善材料循环性能。
Akira采用TOP(Total Overlap Population)值估算Mn)O健强度,从理论上分析掺杂元素对LiMn2O4电化学性能的影响,并归纳出提高LiMn2O4的充放电稳定性可掺杂与锰离子半径接近且TOP值较大的元素。
以上所述掺杂多涉及掺杂一种元素,另有许多研究者尝试多种元素同时掺杂[4]。
以LiCO3电解MnO2、TlNO3、Al(NO3)3#9H2O和Cr(NO3)3#9H2O为原料,采用湿化学分散与中温固相反应法相结合制备出同时掺杂Tl、Al、Cr 3种金属元素的正极材料LiMn1.90Tl0.05Al0.02Cr0.03O4。
还可以采用溶液共沉淀法,在500~800e条件下热处理原料12 h制得锌钴掺杂的四元尖晶石型氧化物粉末(Li1-xZnx)(Mn2-2xCo2x)O4,其结构稳定性和电化学性能都得到了改善[5]。
如果用LiOAc、Al(NO3)、柠檬酸和Mn(OAc)2为原料制得铝锂混合掺杂尖晶石相Li1+xAlyMn2-yO4,性能测试结果表明:同时掺入锂铝可更有效的改善材料的电化学性能。
Whitfield曾用微波法合成了Li1.025Mn1.975O4和Li1+xMn2-xO4-yFy(x=0.05,0.15,y=0.05, 0.1),并研究了材料粒子的大小和形貌。
Yang - Kook Sun[12]用溶胶凝胶法制得LiAl0.24Mn1.76O3.98S0.02尖晶石型电极材料,并研究了材料在高温放时的结构变化,发现该材料在超过4V的区间,以高电流放电时仍表现出良好的循环性能。
用溶胶-凝胶法对LiMnO4进行包裹表面修饰,制备出表面富含Ni的尖晶石结构LiNixMn2xO4,该材料可有效降低Mn在电解质中的溶解、抑制Jahn-Teller效应、增强电池高温循环性能,用溶液化学方法制得外裹LiCoO2的LiMn2O4具有较好的比容量和循环稳定性[6]。
可以认为掺杂和表面处理是提高尖晶石LiMn2O4电化学性能的有效方法。
3 LiMn2O4的晶体结构电化学性能合成及其改性LiMn2O4具有尖晶石结构[3],属于Fd3m空间群,其中氧原子(O)呈面心立方密堆积,锰原子(Mn)交替位于氧原子密堆积的八面体空隙位置(16d),锂(Li)占据四面体位置。
Mn2O4骨架构成一个有利于锂离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络,Li+可以直接进入由O原子构成的四面体空隙位置。
对于尖晶石结构,晶胞边长为普通晶胞的2倍,因此,一个尖晶石结构晶胞实际上可以认为是一个复杂的立方结构,包含了8个普通的面心立方(fcc),它含有32个O原子位置;16个Mn 原子占据了32个八面体空隙中的一半,另一半16c空着;Li原子占据四面体空隙中的1/8,还有56个空位[7]。
所以,Li+可通过空着的相邻四面体和八面体的间隙沿8ay16cy8a的通道在Mn2O4的三维网络结构中自由地/嵌入和脱嵌0。
正是由于LiMn2O4具有这种特殊的正尖晶石结构,才使它在众多锂离子电池正极材料中脱颖而出,成为研究的热点。
对锂锰氧化物的制备,科学家们进行了广泛而深入的研究,探索出了许多有效的方法,如:高温反应、低温合成(溶胶-凝胶法、共沉淀法)及其它一些方法(热压合成法、水热浸渍法等)。
常用的方法有:它以锂盐和锰盐为原料,充分混合后在空气中焙烧,制备出正尖晶石型LiMn2O4。
锂锰比、加热温度、升降速度及气氛对产物的性能均有明显影响[8]。
此法工艺成熟,流程简单,合成条件易于控制。
但是由于它是以固体粉末为原料,不同组分之间依靠机械混料来物理接触,这样固相反应首先依赖于固相间的扩散,然而固相扩散较慢,混料不易均匀,因此,合成产物粒径较大,团聚明显,不能很好地满足正极材料的要求。
为了制备出高性能的LiMn2O4粉体,目前正积极探索溶胶-凝胶法,它已引起大家的广泛兴趣。
溶胶凝胶法的合成步骤为:(1)金属离子与有机酸形成金属螯合物(2)金属螯合物中的羧酸与醇进行酯化生成酯。
(3)酯化产物间进行聚合,得到聚合物前驱体[9]。
收一种好的正极材料应具有高的电池容量、可逆性好及循环寿命长。
锂锰氧化物的理论容量为283 mAh#g-1,实际容量在160~190 mAh#g-1。
由于LiMn2O4电极存在某些缺点:(1)在电解液中,三价的锰易发生歧化反应,逐渐溶解;(2)深度放电过程中,当锰的平均价态为3.5时会发生Jahn-Teller效应,导致晶体的对称性从立方晶系统逐渐转变为四方晶系。
从而导致电池经多次循环后发生容量衰减,因此,/如何克服循环容量衰减0已成为目前锂离子电池正极材料LiMn2O4研究的焦点。
大量实验证明:对LiMn2O4进行掺杂改性,即在LiMn2O4中掺入其它金属离子,如Ge、Cr、Ti、Co、Zn和Fe等,以稳定LiMn2O4的尖晶石结构是解决容量下降的最有效方法。
Amine等通过掺入少量Ni合成的Li1+xMn1.5Ni0.5O4循环性能好,比容量高达160 mAh#g-1[10]。
4 LiMn2O4薄膜电极按0.1 mol醋酸锰+0.05 mol硝酸锂+0.02 mol配合剂比例先制备溶胶凝胶溶液,取5LL溶液涂于石英片表面的铂电极上,烘干后,升温至200℃,待有机物分解后,再升至350℃,加热约10 min,再涂5LL溶液,按上述步骤处理,然后在350℃的空气中加热8 h形成LiMn2O4薄膜.若按LiMn2O4的密度(4.28 g/cm3)则可估算出薄膜厚约为1Lm取出后迅速转移至手套箱中,安装电池,加入电解液,稳定一昼夜后开始电化学测量.[11]若无特殊说明,以下空白Pt电极系指未沉积LiMn2O4薄膜的Pt/石英晶体电极为确定LiMn2O4的结构,用溶胶凝胶法在相同温度条件下制备了LiMn2O4粉末,其X射线衍射结果见图1,其中D值为0.474 nm、0.247 nm 和0.206 nm的峰均为尖晶石型LiMn2O4的衍射峰,说明在此条件下制备的LiMn2O4为尖晶石型结构[12].图2(A)为LiMn2O4薄膜电极的循环伏安图,扫描速度为0.2mV/s,先在2.1～3.8 V的电位区间扫两周,在动电位扫描的同时,记录晶体振荡频率f随电位的变化[图2(B)].对比图2(A)和图2(B),则可观察到对应Li+的嵌入(E=2.75 V)和脱出(E=3.03 V)过程以及石英晶体的振荡频率相应的减少与增加.按照方法,可计算出1 mol电荷转移时所引起的质量变化mpe值.对于Li+嵌入电极,第一周期电位循环时,还原峰下的mpe为7.7 g(3～2.5 V),氧化峰下的mpe值为7.8 g(2.75～3.25 V)[13],此时Li+从电极中脱出.第二循环周期在相同电位区间内的mpe值基本不变,当循环电位扫到3.8 V时,再继续向高电位扫描,在4 V左右出现一宽的氧化峰,频率下降很快,在3.7～4.1 V时的mpe值为11g.扫到4.2 V时再往回扫,到4.0 V时出现一个还原峰,峰电流较小,扫至3.2 V 再正向扫描至4.1 V,氧化电流比第一次略有减小,但频率变化明显比第一次小得多, mpe值为4.7g.空白Pt电极的对照实验表明,在3.5 V开始出现明显的氧化电流,频率在3.7～4.1 V时增加较快,在此区间, mpe值为27 g.[14]当逆扫还原时,在2.5 V时出现微弱还原电流,该电流随循环次数增加而增加基于上述实验结果,我们认为,无论空白Pt或LiMn2O4薄膜电极在PC溶液中均会在其表面形成一层溶剂膜,该溶剂膜的存在对Li+的嵌入和脱出过程可能有较大的影响. Novak 等曾利用现场红外光谱分析了PC体系Pt电极表面溶剂膜的存在及分解过程.我们的实验同样证实在2.5～4 V区间该溶剂膜的存在与分解过程.对LiMn2O4薄膜电极体系而言,在2.5～3.5 V区间内,由于电极表面覆盖一层溶剂膜,溶液中溶剂对Li+的嵌入和脱出影响不大,此时的mpe值和Li+的原子量相近.当氧化电位大于3.5 V时[15], mpe值比Li+的原子量大得多,这时应为溶剂膜的分解和Li+的脱出共同作用的结果.经历4 V极化后,频率下降速度减小,这时如果在3.2～4.1 V 的电位区间循环,氧化时mpe值下降,说明膜分解后未重新形成,因而再氧化时只有Li+的脱出[16].但此时的氧化电流中应包含较大的溶剂氧化电流,因而mpe值比Li+的原子量小.小电流(10LA/cm2)恒流充放电(如图3)实验也与我们的推测吻合.在2～3.5 V的电位区间内的mpe的平均值为8.5 g,说明在此区间主要是Li+的脱出. 3.5～4 V的电位区间的mpe平均值为21.6 g,说明此时为溶剂膜的分解和Li+的脱出共同作用的结果.当电位高于4 V时,频率增加速度逐渐减小,说明在此电位下溶剂膜已基本分解.有关溶剂膜的形成与分解机理尚有待进一步研究.[17]5 基于废旧锂离子电池正极材料的转化锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池具有能量密度高使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、数码相机等电子设备中。