2009年 第54卷 第23期: 3590 ~ 3604 www.scichina.com csb.scichina.com 《中国科学》杂志社

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引用格式: 林道辉, 冀静, 田小利, 等. 纳米材料的环境行为与生物毒性. 科学通报, 2009, 54: 3590~3604 Lin D H, Ji J, Tian X L, et al. Environmental behavior and toxicity of engineered nanomaterials (in Chinese). Chinese Sci Bull (Chinese Ver), 2009, 54: 3590―3604, doi: 10.1360/972009-2075

专题: 评 述

纳米材料的环境行为与生物毒性 林道辉①*, 冀静①, 田小利①, 刘妮①, 杨坤①②, 吴丰昌③, 王震宇④, Xing Baoshan②* ① 浙江大学环境科学系, 杭州 310028; ② Department of Plant, Soil and Insect Sciences, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003, USA; ③ 中国环境科学研究院, 北京 100012; ④ 中国海洋大学环境科学与工程学院, 青岛 266100 * 联系人, E-mail: bx@pssci.umass.edu; lindaohui@zju.edu.cn

2009-10-09收稿, 2009-11-20接受 国家重点基础研究发展计划(编号: 2008CB418204)、国家自然科学基金(批准号: 20737002, 40873072, 40973065)、浙江省自然科学基金 (编号: Z507093)资助项目, United States Department of Agriculture (USDA) Hatch Program (MAS 00978)

摘要 随着纳米科技迅猛发展, 越来越多的人开始关注并研究纳米材料的环境行为和生物毒性. 本文概括地介绍了纳米材料的排放途径和可能发生的环境行为, 重点分析了纳米材料与环境中共存物质的复合行为; 综述了碳纳米材料、金属及氧化物纳米材料、量子点等对细胞、细菌、水生生物、陆生生物等的毒性效应, 阐述了当前对纳米材料致毒机理的有关争论; 最后, 展望了纳米材料环境行为和生物毒性领域的研究方向.

关键词 纳米颗粒 吸附 悬浮 毒理

纳米科学是20世纪80年代末发展起来的新兴学科, 与信息科学、生命科学并列为21 世纪最有前途的三大新技术科学领域[1]. 纳米材料因其纳米尺度和

纳米结构而具有优越的磁性、导电性、反应活性、光学性质等, 它们的开发应用正在促使几乎所有工业领域产生革命性的变化. 目前, 纳米产品已走出实验室, 进入人们的生活, 预计2011~2015年全球市场可达1000亿美元/年[2]. 在纳米材料和纳米产品的生产、

使用和处理过程中, 纳米材料难免会通过各种途径进入环境, 其独特的物理化学属性将可能给生态环境带来难以预料的影响. 因此, 社会各界在肯定纳米材料正面效益的同时, 对其可能的负面环境影响和生态效应正在给予越来越多的关注. 2003年以来, Science, Nature等著名杂志先后刊登了评论员文章, 呼吁加强研究纳米材料的环境行为和生态效应[3,4].

2005年, 美国、英国等国的环保部门制订并启动了纳米材料环境行为、生态效应的研究计划[5,6]. 越来越多

的研究证实, 纳米材料具有一定的生物毒性[7], 已开

始被认为是一类潜在的新型污染物. 但从总体上看, 对纳米材料环境行为和生物毒性的研究尚处于起步阶段, 研究内容与深度急需拓展与加强. 本文综述了纳米材料环境行为和生物毒性相关领域的研究进展, 展望了需拓展与深入的研究方向, 希望有助于促进对纳米材料生态风险的相关科研工作, 推动纳米科技的持续、健康发展.

1 纳米材料的生产、使用和排放 纳米材料是指任何一维几何尺寸处于纳米尺度(1~100 nm), 并具有特殊性能的材料[1]. 根据化学组

成, 纳米材料一般分为[8]: 碳纳米材料, 包括单壁纳

米碳管(SWCNTs)、多壁纳米碳管(MWCNTs)、富勒烯(C60)、炭黑等; 金属及氧化物纳米材料, 包括氧化

物纳米材料(如纳米ZnO, TiO2, SiO2等)、零价纳米金

属材料(如纳米铁, 银, 金等)和纳米金属盐类(如纳米硅酸盐, 陶瓷等); 量子点, 如CdSe, CdTe等; 纳米聚合物, 如聚苯乙烯. 3591

纳米材料可广泛地应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域. 据伍德罗威尔逊国际中心(http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/analysis_draft/)统计, 截至2009年8月25日, 在该中

心网站自由登记的纳米产品已达1015种, 涵盖健康与保健、家居与园艺、电子产品与电脑、食品与饮料、切割、汽车、家用电器和儿童用品等八大类. 其中健康与保健类纳米产品最多(605种), 包括137种化妆品、155种织物、193种个人护理用品、93种体育用品、33种防晒霜和43种过滤器等. 纳米产品中用到最多的纳米材料是纳米银, 其次是纳米碳(包括富勒烯), 接下来依次是纳米锌(包括氧化锌)、纳米硅、纳米钛(包括氧化钛)和纳米金. 预计, 2010年纳米材料的生产量将达到几百万吨[9].

纳米材料在生产、使用、废弃过程中, 必然会通过各种途径以“三废”形式进入环境, 并造成一定的生态效应和人群暴露. 但迄今对纳米材料的排放方式和排放量等的研究报道非常少. 研究表明, 含纳米银的织物在洗涤过程中会释放出其所含的纳米银[10,11]; 建筑物外墙涂料中的TiO

2纳米颗粒会被雨

水冲刷进入水体[12]; 在废弃锂电池的回收过程, 其

所含的纳米颗粒可能被释放出来[13]. Köhler等[14]采

用生命周期评价方法研究了典型纳米碳管的释放途径和规律. 为切实控制纳米材料的潜在污染, 有必要探明企业生产过程和纳米产品使用过程中纳米材料的排放特征及规律, 并从生命周期角度评估其风险, 提出清洁生产方案.

2 纳米材料的环境行为 2.1 纳米材料环境行为概述 纳米材料进入环境后, 类似其他环境污染物, 也会在大气圈、水圈、土壤圈和生命系统中进行复杂的迁移/转化过程. 图1简单地示意了纳米材料可能发生的有关环境行为. 纳米材料会通过人类活动向大气排放和大气干/湿沉降等在地表(包括陆面和水面)与大气之间交换; 大气中的纳米材料还可能随大气环流等进行长距离的迁移扩散; 进入土壤的纳米材料可能发生迁移/转化行为, 如渗滤到地下水层、通过地表/地下径流等进入水体或被陆生生物(包括动物和植物)吸收积累而迁出土壤; 进入水体的纳米材料会发生复杂的水环境行为, 可能在水中分散并稳定悬浮, 也可能团聚而沉降到底泥中; 底泥中的纳米材料会因扰动等原因再悬浮; 水体中的纳米材料可能会因物理、化学、生物等作用而转化/降解; 转化前后的纳米材料都有可能被水生生物吸收积累; 环境中的纳米材料有可能通过呼吸、饮食、皮肤接触等途径对人体暴露, 危害人体健康. 但与其他环境污染物不同, 纳米材料之间会发生团聚与分散行为, 而显著影响其在环境中的归趋和效应. 因此, 纳米材料的团聚与分散行为是当前的一个研究热点. 图1 纳米材料环境行为示意图 图中黑圆点代表纳米材料, 数字代表其各种环境过程. 1, 大气与地表间的交换; 2, 大气输送; 3, 土壤中迁移扩散/渗透; 4, 土壤中转化; 5, 陆生生物吸收富集; 6, 地下水中迁移/转化; 7, 地表径流; 8, 水体与土壤间交换; 9, 水中分散与悬浮; 10, 水中团聚与沉淀; 11, 水体中转化; 12, 水生生物吸收富集; 13, 人体暴露 现有研究表明, 一些自然源(火山爆发、沙尘暴、森林火灾等)和人为源(汽车尾气、秸杆燃烧、工矿活动等)产生的纳米颗粒或超细颗粒会进入大气, 发生复杂的大气光化学行为, 与共存污染物相互作用, 一定条件下, 会随气流进行长距离输送并对人体暴露[15,16]. 但迄今鲜见纳米材料大气环境行为的研究报道. 目前, 已有较多纳米材料土壤环境行为的研究报道, 但基本局限于其在土壤孔隙环境中的迁移扩散. 研究目的主要有两个, 一是探明纳米材料穿透土层进入并污染地下水的潜力; 二是提高纳米材料(以零价铁为主)穿透土层进入并修复污染地下水的性能. 研究的纳米材料包括零价铁[17~20], nC60[21,22], SWCNTs[23,24], TiO2[25,26], SiO2[25]和铝[27]等. 为简化实验条件, 研究方法还局限在实验室内的土柱模拟, 鲜见野外实践研究. 土柱填塞材料以石英砂为主, 也有少量研究[26]用土壤颗粒作为堵塞材料. 纳米材料在

土壤孔隙环境中的迁移扩散性能受纳米材料的物理化学性质控制, 如颗粒大小[17,28]、表面电荷及亲水

性[17,19]等. 土柱填塞材料的性质也会显著影响纳米材料的穿透能力, 如在石英砂和砂土中的穿透性能大于壤土和黏土[29], 穿透性能随土壤中可溶性有机