Vol. 23 No. 4 Nov. 2009
韩姗姗 ,何 文 ,闫顺璞 ,周伟家 ,韩秀秀 ,孙夏囡 ,田修营
(山东轻工业学院 材料科学与工程学院 ,山东 济南 250353)
摘要 :羟基磷灰石 (HAP)因其高的生物相容性和生物降解性而成为具有代表性的生物活性材料 ,在近代生物医学 工程学科领域受到人们密切关注 。本文主要从 HAP粉体材料及陶瓷材料的合成方面对 HAP生物材料的研究进行 综述 。同时 ,对不同的合成制备方法优缺点进行对比分析 ,从而可根据不同实验条件来选择恰当的实验方案 。 关键词 :羟基磷灰石 ; HAP粉体 ; HAP陶瓷 中图分类号 : TB32 文献标识码 : A
固相反应法 ,是指将固态磷酸钙盐及其它化合 物混合均匀 ,在高温条件下通入水蒸气 ,通过扩散传 质基质而发生反应得到羟基磷灰石粉体的方法 。合 成羟基磷灰石要根据其分子式进行配制 ,所使用的 原料为 CaHPO4 ·2H2 O、CaCO3 、Ca (OH ) 2等 。为得 到 Ca / P为 1. 67的羟基磷灰石 ,必须采用两种或者 两种以上的原料合成 。干法制取的羟基磷灰石粉 末 ,无晶格收缩 ,结晶性能好 ,但粉末晶粒粗大 ,往往 有杂质相存在 ,研磨时不仅费时而且易粘污 [ 1, 2 ] ,虽 是高温条件下进行实验 ,但是温度不要超过羟基磷 灰石开始分解的温度 (1330 ℃) ,因此在生物陶瓷领 域较少采用 。 1. 2 化学沉淀法
化学沉淀法 ,是指将一定浓度的钙盐和磷盐水 溶液混合搅拌 ,通过 pH 值调节来控制发生化学反 应 ,生成胶体状沉淀物 ,通过煅烧研磨获得羟基磷灰 石晶体粉末 。化学沉淀法作为一种典型的湿法制备 方法 ,在保证粉体纯度和 Ca / P的前提下 ,具有显著 的产业化应用优势 。主要的化学反应式为
5Ca (NO3 ) 2·4H2O + 3 (NH4 ) 2 HPO4 + 4NH3·H2 O → Ca5 ( PO4 ) 3OH + 10NH4NO3 + 23H2O
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山 东 轻 工 业 学 院 学 报
第 23卷
许多研究缺乏系统性 ,目前这种工艺的最大问题是 合成时间过长 。 1. 5 溶胶 —凝胶法
溶胶 —凝胶法是在有机溶剂中溶解醇盐并通过 加入蒸馏水使醇盐水解 、聚合 ,形成溶胶 。随着水的 加入 ,溶胶转变为凝胶 ,凝胶通过真空状态下低温干 燥和高温煅烧处理 ,可得到纳米粉体陶瓷 [ 14, 15 ] 。
分散良好 [ 13 ] 。且合成得到 HAP的 pH 值接近人体
骨愈合时的值 。所以 ,该法是一种比较有前途的合
成类骨 HAP纳米粉体的方法 。但由于其起步较晚 ,
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Abstract: Hydroxyapatite (HAP) as a rep resentative active biomaterial is attended all through by peop le in the area of neoteric biomedicine engineering, because of its biocompatibility and biodegradability. This article summarizes the investigation of HAP biomaterial from the synthesizing of HAP powder and ceram ic m aterials. A t the same time, the comparative analysis of the advantages and disadvantages to the different synthesis m ethods was carried out, the app rop riate experimental p rogram on the basis of different experimental conditions can be selected. Key words: hydroxyapatite; HAP powder; HAP ceram ic
水溶液法制得沉淀进行后续处理 ,使其在一定条件
下重结晶 ,直接得到结晶良好的粉体 ,不需要高温处
理 ,避免粉体硬团聚 。其中 ,水热重结晶法是以非晶
态氢氧化物 、氧化物或水凝胶作为前驱体 ,在水热条
件下结晶成新的氧化物颗粒 。这种方法可以避免沉
淀 —煅烧和溶胶 —凝胶法制得的无定形纳米粉体的
团聚 ,而且也可以作为用这两种方法或其它方法制
Study outline of HAP ma ter ia ls prepara tion
HAN Shan2shan, HE W en, YAN Shun2pu, ZHOU W ei2jia, HAN X iu2xiu, SUN X ia2nan, TIAN X iu2ying
( School of M aterial Science and Engineering, Shandong Institute of L ight Industry, J inan 250353, China)
应物 ,在接近人体生理体温的模拟体液中和近中性
反 应 条 件 下 , 合 成 类 似 生 理 HAP 结 构 的 HAP
粉体 [ 8 ] 。
实际上 ,模拟体液仿生合成 HAP是液相沉淀法
的一种 ,能大大降低 pH值 ,且有效解决传统液相沉
淀法所需 pH 值过高的问题 。此法合成的 HAP 粉
体经乙醇洗后 HAP晶须平均长径比为 25 ∶1,晶须
石 + H +
H2 PO4 2 - + Ca2 + + 2H2 O
CaHPO4 ·2H2 O
10CaHPO4 ·2H2 O
Ca ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 +
4H3 PO4 + 18H2 O 水热合成法是一种特殊的水溶液沉淀法 ,是对
第 23卷 第 4期 2009年 11月
山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG INSTITUTE OF L IGHT INDUSTRY
文章编号 : 1004 - 4280 (2009) 04 - 0004 - 05
羟基磷灰石材料制备的研究概况
羟基磷灰石 [ Ca10 ( PO4 ) 6 (OH ) 2 ] (Hydroxyapatite, 简称 HAP) ,六方晶系 ,具有六角柱状结构。羟基磷灰
石与其他生物材料的不同之处 ,在于其化学成分与人 体硬组织的无机质成分极为相似。骨质中 ,羟基磷灰 石大约占 60% ,齿骨的结构也类似于自然骨 ,且羟基磷 灰石的含量高达 97%。同时 ,其粉体颗粒表面结构复 杂 ,比表面能高 ,具有较高的化学活性 ,与骨组织极易 结合 ,无毒副作用 ,界面活性高。这种组构能保持无机 成分的体内平衡 ,从而使其具有良好的生物相容性 ,故 为目前研究最多的生物材料之一。
溶胶 —凝胶法的工艺与传统工艺相比具有许多 优点 ,反应温度低 ,反应组成容易控制 ,设备简单 ,纯 度高 ,有利于高纯生物陶瓷的制备 。但是合成过程 中 ,所得胶体的重复性低 ,成本较高 ,有机溶剂毒性 及高温热处理时颗粒容易快速团聚 。 1. 6 微乳液法
微乳液法通常是由表面活性剂 、助表面活性剂 (醇类 ) 、油 (碳氢化合物 )和水 (电解质水溶液 )组 成透明的 、各相同性的热力学稳定体系 [ 17 ] 。当表面 活性剂溶解在有机溶剂中 ,其浓度超过临界胶束浓 度时形成亲水极性头朝内 、疏水链朝外的液体颗粒 结构 ,水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面 活性剂和助表面活性剂组成的界面内 ,形成彼此独 立的球形微乳颗粒 。这种颗粒大小在几至几十纳米 之间 ,在一定条件下 ,具有保持稳定小尺寸的特性 , 即使破裂也能重新组合 ,类似于生物细胞的自组织 和自复制功能 。
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第 4期
韩姗姗 ,等 :羟基磷灰石材料制备的研究概况
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干法和湿法制备两大类 。干法制备即为固相反应 法 ,而湿法制备则包括化学沉淀法 ,水热合成法 ,模 拟体液法 ,溶胶 ———凝胶法等 。 1. 1 固相反应法
袁媛 [ 16 ]等采用溶胶 —凝胶法合成纳米羟基磷 灰石 :以四水硝酸钙和磷酸三甲酯为原料 ,水和无水 乙醇为溶剂 ,用氨水调节 pH值 ,然后将其置于 80 ℃ 水浴中搅拌形成稳定的溶胶 ,将形成的溶胶移至烘 箱中 ,在恒定的温度下干燥 ,待水分完全蒸干形成干 凝胶 。将干凝胶在玛瑙研钵中研碎 ,然后放于马弗 炉中 ,在一定的温度下焙烧 3 h 即可得纳米 HAP 粉末 。
1 羟基磷灰石粉体制备方法
羟基磷灰石粉体的制备方法很多 ,可以概括为
收稿日期 : 2009 - 05 - 18 基金项目 :山东省自然科学基金项目 ( Y2008F39) 作者简介 :韩姗姗 (1985 - ) ,女 ,山东省青岛市人 ,山东轻工业学院材料科学与工程学院在读硕士 ,研究方向 :材料学.
由于 Ca (NO3 ) 2和 (NH4 ) 2 HPO4在水中的溶解 度大 ,可以获得较高的产量 ,易于大规模生产 ,且简 单易行 ,成本较低 ,合成的粉末为非化学计量的缺钙 型磷灰石 ,与生物体的磷灰石更加接近 ,纯度高 、颗 粒细 ,比表面积大 ,表面活性高 ,是目前广泛采用制 备医用 HAP粉体的方法 。但是 ,由于聚沉作用 [ 3 ]使 得最终粉体粒径处于微米级范围 ( 1～10μm ) ,粒径 分布较宽 ,粉体粒度控制不精确 ,使得粉体在临床应 用中出现降解速度不稳定 、流动及填充性不好等问 题 。同时 ,对 pH 值要求较高 ,用氨水调节 pH 值 ,氨 水用量大 ,具有挥发性 ,操作环境差 ,污染环境 。另 外 ,可采用其他固相反应制备 HA ,如用 Ca (OH ) 2和 H3 PO4 合 成 纳 米 HA P 粉 ; 用 CaHPO4 ·2H2 O 和 Ca (OH ) 2合成纳米 HAP粉 [ 4 ] ;用 CaHPO4·2H2 O 和 CaCO3合成纳米 HAP粉体 [ 5 ] ; 用 CaSO4和 N aH2 PO4 合成纳米 HAP粉体 [ 6 ] ;用 5Ca (NO3 ) 2和 N aH2 PO4合 成纳米 HAP粉体 [ 7 ] 。