聚苯硫醚改性研究进展

摘要：在简述线型高分子量聚苯硫醚合成方法及其机理研究的基础上，归纳了纤维级聚苯硫醚合成的影响因素；从分子结构的角度出发，介绍了聚苯硫醚的化学改性途径；阐述了聚苯硫醚纤维的制备及其共混改性的最新研究进展，并对国内外的研究现状进行了评述。

关键词：聚苯硫醚 共混改性 碳酸钙 氟塑料 纤维 进展

前言

聚苯硫醚(简称PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，是20世纪70年代开始工业化生产的一种耐热性工程塑料，已成功地应用在电子、电器、汽车、航空航天等领域。高相对分子质量的PPS可作为先进复合材料基体，用各种长纤维增强后，可得到性能优良的新型热塑性复合材料。这种PPS基热塑性复合材料与传统的热固性复合材料相比，不仅具有优异的机械性能，耐高温、耐腐蚀、耐化学侵蚀、内在阻燃，而且具有卓越的冲击性能及抗破损性，作为工程塑料应用前景十分广阔。PPS是以苯环在对位上连接硫原子而形成的刚性主链，结构上由于有大丌键的存在，所以性能极其稳定。产品有线型、交联型和直链型3种，可以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品，也可经过双向拉伸制成薄膜和纺丝制成纤维，还可通过填充增强制成复合材料。目前，国内PPS产品主要用于注塑塑料，在纤维生产领域几乎处于空白状态。PPS纤维最大的特点就是能在较高温度和极其恶劣的工作环境下长期使用，主要用于热过滤材料。

1 PPS的结构与特性

PPS是最简单的含硫芳香族聚合物，有支链型和线型结构之分，线型结构的PPS在350℃以上交联成热固性塑料，是工业上生产和应用的主要品种。PPS的主要特性如下：(1)具有优异的耐热稳定性，其热变形温度在260℃以上，在空气中于700℃降解，可在200～240℃下连续使用，在低于400。C的空气或氮气中较稳定，基本无质量损失，在1 OOo℃惰性气体中仍能保持40％的质量，且机械性能在高温下不降低；(2)耐化学腐蚀性能与聚四氟乙烯(PTFE)相近，能抵抗酸、碱、烃、酮、醇、酯、氯烃等化学品的侵蚀，在200℃下不溶于任何化学溶剂，在250℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤代物；(3)电气性质相当稳定，长期暴露在潮湿环境下，介电常数几乎不改变，损耗正切在高性能工程塑料中亦最小，在高温、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性；(4)阻燃性能好，氧指数为46％～53％，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物，不需添加阻燃剂就可达到uL一94 V—o标准；(5)尺寸稳定性好，其成型收缩率及线性膨胀系数较小，成型收缩率为o．15％～0．30％，最低可达0．01％，吸水率低，长期暴露在水中其尺寸的改变量几乎可以忽略，在有机物中尺寸的改变量也相当有限；(6)对金属和非金属的粘接性好，用于粘接玻璃，其粘接强度高于玻璃的内聚力；(7)加工性能良好，尽管PPS的熔融温度较高，但粘度低，流动性好，结晶速度快，成型周期短。

但是，由于PPS的相对分子质量低，数均平均相对分子质量为5 500，再加上PPS主链上大量的苯环增加了高分子链的刚性，使其脆性、冲击韧性不高，从而在一定程度上限制其应用。鉴此，应对其进行改性，如纤维增强或无机填料填充，以及与其他树脂进行共混改性等，以组成新的PPS合金材料。而PPS与无机填料、增强纤维的亲和性及与其他高分子材料的相容性好，经过复合、共混改性后，其强度或硬度等性能均得到明显的提高。目前，国外的合成技术发展方向是由交联改性发展到直接合成高相对分子质量的PPS，而增韧和改善加工性能也是PPS未来10年的发展趋势。国内研究者在重视PPS合成的同时，正在着重进行加工应用的研究，例如：(1)应用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)和无机矿物质填充增强PPS的技术更加成熟，并投人工业化生产；(2)开展增韧PPS的研究；(3)重视PPS成型加工工艺的研究；(4)加强PPS与其他工程塑料合金的研究，如共聚、共混合金及原位复合技术等。

目前PPS共混主要有四种方法。第一种方法是机械共混, 最简单、常用的是用玻璃纤维或碳纤维及其它无机物和PPS 复合, 对PPS进行填充增强。第二是共聚合方法, 使其生成嵌段共聚物。第三种方法则是形成互穿网络聚合物(IP N )。最后一种方法是聚合物接枝共聚, 组分之问形成化学键, 采用溶液或辐射接枝形成接枝共聚物合金。

2 无机填料对PPS改性

2．1 CaC03对PPS的改性

东华大学欧阳芬等采用DSC(差示扫描量热法)，DMA(动力分析学)等测试手段，研究了PPS／CaCO3。复合材料的结晶行为和动态力学性能。通过对冷结晶峰值温度L，半结晶时间t及结晶焓△H。等参数的分析，发现CaCO3。的添加阻碍了PPS分子链的运动，导致了体系结晶速率减小，结晶能力下降，且在CaC03的质量分数为3％时阻碍作用最为明显。同时，CaCO3。的添加使PPS的储能模量和损耗模量都有所增加，其中损耗模量也在CaC03的质量分数为3％时达到最大。

华南理工大学梁基照等研究了纳米CaC03的质量分数及表面处理对玻璃纤维(GF)增强PPS三元复合材料结晶性能的影响。结果表明：随着纳米CaCO3。的质量分数的增加，经硬脂酸和钛酸酯偶联剂表面处理的PPS／GF／纳米CaCO3。三元复合体系的起始结晶温度、结晶温度和结晶度均发生了不同的变化。当纳米CaC03的质量分数小于4％时，复合体系的结晶度最高；复合材料的拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸断裂强度均有所提高；经钛酸酯处理的纳米CaCO3。填充PPS／GF体系的拉伸力学性能略优于经硬脂酸处理复合体系的。华东理工大学化学工程联合国家重点实验室翟欢等[81采用不同形式的GF增强PPS，研究了纤维的长度及形式对PPS／GF复合材料冲击性能的影响。结果表明：注射成型的短GF(小于0．8 ram)增强PPS，其冲击强度为14．4 kJ／m2；随着样品中纤维长度的增加．冲击强度可达到23．0 kJ／m2；采用悬浮分散使纤维与树脂混合并经模压成型的制品，其悬臂梁缺口冲击强度可达到29．0 kJ／m2；利用粉末浸渍工艺制备的连续GF预浸料纺织物与悬浮分散体系叠层模压成型的板材，其冲击强度可达137．40 kJ／m2。成都电子科技大学龙盛如等[91将纳米CaCO3。与PPS通过熔融共混挤出制得复合材料。通过透射电镜对纳米CaC03的形态及粒径分布进行观察，并用原子力显微镜、力学测试等方法对复合材料微观结构和力学性能进行表征。结果表明：纳米CaCO3。的平均粒径约56 nm，从复合材料表面形貌可见纳米CaCO3。分散在树脂基体里，少量粒子变形；复合材料的韧性得到明显提高，在纳米CaCO3。的质量分数为5％时，冲击强度达到74．13 kJ／m2，拉伸强度则在其质量分数为10％时达到最大，为83．73 MPa。 2．2 空心玻璃微珠对PPS的改性

龙盛如等[将2种不同粒径的空心玻璃微珠与PPS树脂通过熔融共混挤出制得复合材料；

研究了这2种玻璃微珠对PPS树脂摩擦磨损性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)对摩擦表面、断面形貌进行了观察和分析。结果表明：经过偶联剂处理的玻璃微珠能够提高PPS的减摩抗磨性能，玻璃微珠粒径越小，所得复合材料的摩擦因数越小；聚合物材料在摩擦过程中形成结合牢固、薄而均匀的转移膜是其发挥摩擦学作用的重要保证。复合材料的磨损机制主要为黏着磨损和疲劳磨损；采用玻璃微珠提高PPS树脂的减摩耐磨性能是可行的；而大小均匀、完全规则的球形玻璃微珠将可以更有效地提高复合材料的摩擦性能。

3聚合物对PPS的改性

3．1 FEP对PPS的改性

目前对于FEP／PPS复合涂层的研究报道越来越多，文献大多采用多层涂覆结构，从底层到面层逐渐增加FEP的含量，这种方法能够增加涂层厚度，层间结合好，但较费时又耗能。如果能在降低涂覆次数的同时保持涂层的表面性能，将会降低涂覆的成本。基于这种目的，四川大学分析测试中心李小荣等[141采用两次涂覆法研究了在金属表面制备FEP／PPS复合防腐蚀涂层的工艺。性能测试结果表明：塑化温度为330～350℃时，在PPS涂层中加入质量分数为5％的二氧化二铬(Cr2O5。)，涂层附着力较纯PPS涂层增加1级；当涂层中二氧化钛(TiO。)的质量分数为15％～20％时，PPS涂层的附着力最佳FEP／PPS涂层的XPS (电子能谱仪)谱图显示：氟元素的质量分数随塑化时间延长而增加，FEP与PPS的质量比介于7～8的涂层，其表面氟元素的相对质量分数与纯FEP涂层的相当，可代替FEP涂层作为FEP／PPS复合防腐蚀涂层的面层。山东大学管从胜等口阳以涂层结合强度为评价标准，采用混料回归实验优化设计了FEP／PPS复合涂层各层涂料配方。用拉开法测定涂层的结合强度。研究了涂料组成、涂层制备工艺参数和涂层体系对涂层结合强度的影响，确定了涂层的制备方法和工艺参数。结果发现：底层采用PPS"FEP：Ti0：偶联剂的质量比为65．5,25：5的典型配方，采用FEP面层和3个中间过渡层，可以得到结合强度为15 MPa的FEP／PPS复合涂层；工件加热前，预喷涂10"--20弘m的涂料可以减少或避免钢表面氧化对涂层结合强度的影响；涂层FEP／PPS的烘烤温度为315～325℃，总烘烤时间最好不超过1．0 h。另外，还用拉伸法测定了FEP／PPS复合涂层的结合强度；采用SEM和电子探针(EPMA)方法测定了锌系磷化膜的表面形貌、结构和组成；研究了加热温度和时间对磷化膜和涂层／钢界面性能的影响。结果显示：加热明显影响磷化膜结构和涂层／钢界面的性能；磷化处理可用于制备厚度小于400 pm的FEP／PPS复合涂层，涂层的结合强度达到14 MPa。。该校边洁等n71以机械共混法在普通碳钢基体上制备了多种FEP／PPS共混改性防腐涂层；利用光学显微镜(OM)，EPMA研究了FEP／PPS共混涂层的微观结构、成分分布；采用拉伸法测定了FEP／PPS共混涂层与钢基体的结合强度；研究了共混组分对PPS复合防腐涂层结合强度的影响。结果表明：随着共混涂层中PPS组分的增加，共混涂层由典型的“海一岛结构”变为两相连续的“海一海结构”，使涂层／钢基体结合强度大幅度提高；拉断形式由涂层与基体界面光滑开裂转变为涂层内聚开裂。

4聚苯硫醚的结构改性 聚苯硫醚的结构改性随着高技术研究和应用的发展，对耐高温材料提出了更高的要求。由于PPs自身结构的因素，玻璃化温度和熔点都不是很高，因此在保持其优异性能的同时，应对其进行结构改性，即在PPS主链或是苯环上引入必要的基团，以拓宽其应用范围。目前聚苯硫醚的结构改性产品主要有聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酰胺(PPSA)、聚苯腈硫醚(PPCS)，结构式见图1。

图1聚芳族硫醚化学结构式

4．1聚苯硫醚砜(PPSS)

聚苯硫醚砜是在PPS主链上引入了极性共轭基团(一S02一)，使其成为非结晶性聚合物，玻璃化温度(Tg)高达215℃，因而具有了一些全新的优异性能，女Ⅱ比PPS具有的更优的热稳定性、更好的抗冲击和抗弯曲性能，弥补了PPs玻璃化温度和熔点不太高、韧性差、脆性大的缺点。关于PPSS的合成，目前主要有硫化钠法、硫磺溶液法、聚苯硫醚氧化法等。Fu—jii Yoshinari等采用湿法纺丝将液体通过环形喷嘴注入聚合物中，经过凝固浴扩散，研究制备了PPSS中空纤维膜。

4．2聚苯硫醚酮(PPSK)

聚苯硫醚酮是在PPS主链上引入了极性基团(-CO-)，使分子间作用力增大，热稳定性得到提高，可在较宽的温度范围内保持良好的力学性能。它是一种新型耐高温耐腐蚀的高分子材

料，其性能优于PPs，与聚醚醚酮(PEEK)接近。该树脂最大的优点就是热稳定性好，熔点(1、m)为335℃，能进行传统的成型加工。PPSK／PPS的共混纤维还可以进一步提高PPS纤维的拉

伸强度、耐热性、阻燃性等[1⋯。有关PPSK的合成方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、光气法等。

4．3聚苯硫醚酰胺(PPSA)

聚苯硫醚酰胺是在PPS主链上引入了基团(—CONH一)，增加了聚合物的溶解性，改善了聚合物的加工成型性，可望发展成为一种特殊功能的耐热高分子材料。这种聚合物的Tg、1_分

别为103℃和305℃，热分解温度(Td)在420℃以上。目前，主要可以用Na2 S和硫磺为硫源与4一氯一N一(4一氯亚苯基)苯甲酰胺(简称IX：BA)高温缩聚反应制得[14’15|。周祚万等[16]探索了用硫脲作硫源合成PPSA，所得聚合物与用以上方法制得产物有相同的链结构、相近的聚集态结构和热稳定性能。

4．4聚苯腈硫醚(PPCS)

聚苯腈硫醚不同于PPSK、PPSS、PPSA，是在间位取代PPS的苯环上引入了基团(一CN)，大大改善了聚合物的热稳定性，但这种聚合物溶解性差，目前还未发