Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１７２ 冶金设备 总第１ ２期．
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ２００８年１２月第６期
专题论述·
连铸结晶器铜板的现状与发展趋势 钱明 ①姚书典 （１：宝钢钢铁股份有限公司 上海２００９４０； ２：中冶集团北京冶金设备设计研究总院北京１０００２９）
摘要对连铸结晶器铜板的现状进行了详细的综述，指出合金化思路中固溶、沉淀、细晶和形变强化是 保证铜合金高强度和高导电性能的基本手段；复合材料思路中弥散强化铜基复合材料是非常有前景的板坯 连铸结晶器侯选材料，合金化复合强化、复合材料和表面强化，是今后连铸结晶器铜板的发展趋势。 关键词连铸结晶器铜合金固溶沉淀弥散 中图分类号ＴＦ３４１ 文献标识码Ｂ
Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｅｓ Ｍｏｕｌｄ ｉｎ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃａｓｔｉｎｇ
Ｑｉａｎ Ｍｉｎｇ Ｙａｏ Ｓｈｕｄｉａｎ （１：Ｂａｏｓｈａｎ Ｉｒｏｎ＆Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００９４０； ２：Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｏｆ ＭＣＣ Ｇｒｏｕｐ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２９）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｍｏｕｌｄ ｐｌａｔｅｓ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ．Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ Ｓｏｌｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｒ ａｇｉｎｇ ｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｏｒ ｆｉｎｅ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｈｉｃｈ ｂｅｎｅｆｉｔ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ＣＯＩｌ－ ｄｕｃｆｉ￣ｔｙ ａｎｄ ｈｉｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｂａｓｅ ａｌｌｏｙ．Ｃｏｐｐｅｒ ｂａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ａｎｄ ＳＵｌ￣ａｃｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｈａｖｅ ｍｏｒｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｆｏｒ ｍｏｕｌｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． ＫＥＹＷＯＰｄ）￥ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｍｏｕｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｂａｓｅ Ａｌｌｏｙ Ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｇｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
１前言 冶金工业发展的重要特点是由传统的粗放 型向节能、环保集约型转变。连铸是实现该转变 的重要工艺手段，其中连铸结晶器质量的好坏直 接影响铸坯的质量和连铸机的作业率。因此，如 何科学地规范和指导连铸结晶器铜板生产、经营 等活动具有重要的意义。 连铸结晶器铜板内表面接触的是沸腾的钢 水、熔融保护渣，外表面用水强制冷却，内表面的 工作温度为２５０ｏＣ一４００ｏＣ，还伴随着内壁和铸坯 之间的滑动摩擦。恶劣的工作环境要求结晶器 具有高的机械强度、良好的导热性同时具有较好 的耐磨性、耐热性和耐腐蚀性能。 提高连铸结晶器的寿命的主要途径在于：① 开发高强度铜板母材；②适合结晶器铜板各个部 位的表面处理材料和表面处理方法的开发；③包 括铜板厚度在内的冷却结构优化；④结晶器铜板 冷却条件的改善等 ｌ２］。 ２现状与发展 ２．１现状 国外方面，板坯连铸结晶器铜板材质以Ｃｕ— ＣｒＺｒ和ＣｕＡｇ为主，其它铜合金如ＣｕＮｉＢｅ、Ｃｕ一
①作者简介：钱明，男，１９６９年出生，毕业于上海工业大学机械与自动化专业，学士，工程师 ６２— 钱明等：连铸结晶器铜板的现状与发展趋势 ２００８年１２月第６期 ＣｏＢｅ等等正在尝试 ］［ ］［１ ］［ ’ ］。 铜基体中加入一定量的Ｃｒ、Ｚｒ、ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、 Ｎｉ、Ｍｇ等元素，可使铜合金的强度得到提高，但为 了确保铜板的导热性、高温延伸率及必要的加工 性能，不可能将铜板母材的强、硬度做的很高。 因此铜板表面强化十分重要，表面强化的手段主 要是电镀层。镀层品种较多，主要有Ｎｉ、Ｎｉ—Ｆｅ、 Ｎｉ—ｃｏ和Ｃｒ镀层。此外，在窄面铜板上采用喷 涂涂层，开发了许多具有自己知识产权较先进的 专有技术，但不是十分普遍。国际上连铸结晶器 铜板制造特点：①具有很强的系统工程理念和思 想；②制造和修复的专业化和规模化程度很高； ③很注重新技术的开发。 国内一直在跟踪和引进国外的先进技术和 先进理念，并在国外先进技术基础上进行自主开 发。据了解，国内板坯连铸结晶器铜板材质和镀 层与国外差别不大，材质主要是ＣｕＣｒＺｒ和ＣｕＡｇ； 镀层主要有４大类：①镀硬铬０．０５ｍｍ一０．４０ ｍｍ；②镀１ｍｍ一３ｍｍ纯镍，然后镀０．０３ｍｍ～０．４ ｍｍ铬；③镀Ｎｉ—Ｆｅ合金或底层镀Ｎｉ表层镀Ｎｉ— Ｆｅ合金；④镀Ｎｉ—ｃ０合金或ｃ０一Ｎｉ合金－ｌ２］［１３］。 国内虽然铜及铜合金的冷变形时效强化工 艺应用较普遍，技术也十分成熟，但在连铸结晶 器铜板尤其是ＣｕＣｒＺｒ上，应用还不十分广泛，主 要原因在于连铸结晶器铜板生产的专业化、规模 化还有欠缺，各工序较难在同一地点完成，生产 组织难度大。 ＣｕＣｒＺｒ合金的冶炼技术刚开始是普通感应 炉冶炼，虽然具有独到的冶炼技术，但工艺的不 稳定性导致产品质量的不稳定，由此原来的普通 感应炉冶炼发展真空感应炉冶炼和真空平台浇 注。具备真空感应炉冶炼和真空平台浇注的规 模企业也不多。具备结晶器表面镀层电镀的企 业也不是十分普遍，所以裸板使用的企业不在少 数［ 。 国内总的特点之一是主要采取固溶和时效 强化相结合，进一步冷变形加强时效强化的工艺 措施刚刚开始实行，数量较少。特点之二是相当 数量采用裸板，没有进行表面处理。 因此，与发达国家相比，单项技术并不差，并 有自己的特点，差距主要表现在整体上和规模上 不平衡及材料制造稳定性等方面。这也从侧面 反应出制定行业标准的重要性和迫切性。 ２．２发展趋势 连铸机结晶器最理想的材质是铜合金及铜 基复合材料，合金化或复合材料的原则是在保证 定的导热性前提下提高机械强度即高强高导 铜合金和铜基复合材料。加人适量合金元素强 化铜基体来提高强度，同时尽量避免对电导率的 不良影响；引人第二相形成复合材料，通过复合 强化取长补短，达到高强高导。铜基复合材料的 主要思路是弥散强化，弥散强化方法是将细小坚 硬的增强粒子均匀弥散分布于基体中，它能阻碍 位错运动，强化基体，对导电性损害小，是获得高 强度与高导电性能最有效的方法，弥散强化的材 料即使长时间在接近铜熔点的温度下工作，其性 能也大体保留而变化不大，非常适合于制作连铸 结晶器。氧化物弥散强化的强化相主要是氧化 铝、氧化锆、氧化硅等，弥散强化的工艺方法较 多，具有广阔的应用前景，是目前研究的热点，离 规模生产还有待时日［５］。下面主要就合金化方 面的研究和应用详细说明。 ２．２．１固溶强化 在铜中添加适量合金元素形成固体，合金的 强度一般将得到提高。根据Ｍｏｔｔ—Ｎａｂｂａｒｏ的理 论，对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度 的变化可表示为： ｏｒ＝ｏｒ０＋ Ｃ （１） 式中 ——合金屈服强度； 。——纯金属屈服强度； Ｃ——溶质原子浓度； Ｊｊ｝、ｍ——常数，决定于基体和合金元素的 性质，ｍ的数值介于Ｏ．５～１之 间。 引起固溶强化的因素包括弹性交互作用（柯 垂尔气团和史诺克气团）、电交互作用、化学交互 作用等。不同的元素对铜的固溶强化作用效果 是不同的，常用的固溶元素有：Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ 和Ｃｄ等。 般用材料的导电率来表征材料的导热率。 合金元素进人铜基体中，虽能提高铜的强度，但 同时也很大程度上降低铜基体的电导率。这是 ６３— 总第１７２期 冶金设备 ２００８年１２月第６期 由于合金元素进人铜晶体后，因其原子尺寸的不 同而引起点阵畸变。点阵畸变对电子运动有强 烈的散射作用，从而使其电导率下降。根据 Ｍａｔｈｉｅｓｓｅｎ定律，低浓度固溶体的电阻率可表示 为 加。： ｐ＝ｐ０＋Ｃ４ｏ＋Ｋ （２） 式中ｐ０——纯金属电阻率； ｐ——固溶体溶剂组元的电阻率； Ｃ——溶质原子含量； △ｐ——１％溶质原子引起的附加电阻率； 与温度和溶质浓度有关的偏离参 量。 固溶强化法制备高强高导铜合金的原则就 是要选择强化效果较好，对导电性影响较小的元 素作为固溶元素，如ｃｄ、ｓｎ、Ａｇ等。 ２．２．２沉淀强化 基本原理是，在铜中加人常温下固溶度极 小，而高温下固溶度较大的合金元素，通过高温 固溶——淬火处理，使合金元素在铜中形成过饱 和固溶体，强度与纯铜相比有所提高，再通过时 效，使过饱和固溶体分解，合金元素以一定形式 析出，弥散分布在基体中形成沉淀相，沉淀相能 有效地阻止晶界和位错的移动，从而大大提高合 金强度。产生沉淀强化的合金元素应具备以下 两个条件：高温和低温下在铜中的固溶度相差较 大，以便时效时能产生足够多的强化相；室温时 在铜中的固溶度极小，以保证基体的高电导性。 今后一段时间内，沉淀强化不会局限在 ｃｕ３Ｚｒ、ｃｒ这些强化相上，Ｃｏ Ｐ Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ２Ｔｉ和 Ｍｇ Ｐ 等都有成为强化相的可能。并且还会向复 合强化的思路发展 。 时效析出初期，析出物粒子尺寸较小，析出 粒子与基体共格时，位错与粒子的交互作用为切 割方式。按照Ｆｌｅｉｓｈｅｒ模式，析出粒子引起临界 剪应力增量可表示为－２ ：
…３ Ｇ（ （３） 时效析出中后期，析出物粗化，析出粒子与 铜基体由共格转化为半共格或非共格，位错与粒 子交互作用为绕过方式（ｏｒｏｗａｎ模式），其临界剪 应力可表示为： ６４一 △ 。≈１－１９ （４） 式中Ｇ——常数（一般在２．６～３．７）； 占——共格晶界处的位错配应变； Ｇ——基体的剪切模量； 产一粒子所占的体积分数； 卜表示位错线的线张力； 代表粒子的半径； ６——代表基体位错的Ｂｕｒｇｅｒｓ矢量大小。 沉淀强化型合金的屈服强度不仅与析出相 粒子的种类、大小、数量有关，还同粒子与基体的 界面结构有关。通过优化固溶与时效工艺，形成 合适的析出相组态，即可获得不同强度级别的合 金。固溶体脱溶过程中，铜基体中溶质浓度减 小，成分接近纯铜，基体电阻率急剧下降；同时， 析出粒子的出现会对电子产生附加散射，增大合 金电阻率，但沉淀析出的第二相引起的点阵畸变 对电子的散射作用要比铜基体中固溶原子引起 的散射作用小得多，因而在总体上，脱溶过程后 合金能获得较高的电导率。时效后的合金具有 复相结构，用单元立方体模型可简单有效地解释 其导电机理，其基本假设为：把整个材料可看成 由许多小立方体堆积而成，小立方体统称为单元 立方体，所有第二相粒子均各自占据一个小立方 体，合金电导率就是所有单元立方体电导率的平 均值，由于此模型认为细小的粒子并联于高导电 基体，使得其对整个合金的电导率的影响很小， 从而解释了时效析出高强高导铜合金保持高导 电性的原因。 ２．２．３细晶强化 根据Ｈａｌｌ—Ｐｅｔｃｈ公式 ： ＝ ＋Ｊｊ｝ ｄ （５） 式中 ——屈服应力； 常数； 后 ——常数； ｄ——晶粒平均直径。 在多晶体中，晶粒越细，屈服强度越高，多晶 体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在 晶界表面，从而迫使晶界内的滑移由易到难，最 终合金被强化。停留在晶界处的滑移带在位错 塞积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以