2012年 第12期 广 东 化 工 第39卷 总第236期 · 85 ·对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成李洪侠，綦菲，吴文雷，刘英贤，栾波(山东京博控股股份有限公司，山东 博兴 256500)[摘 要]文章介绍了一种氰氟虫腙的中间体对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成方法。

该方法以低毒的有机溶剂体系合成对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，含量大于96 %，收率超过95 %。

具有操作简单、反应速度快、收率高、利于环境保护等特点，适宜工业化大生产。

[关键词]氰氟虫腙；中间体；对三氟甲氧基苯胺基酰肼；合成[中图分类号] [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)12-0085-01Synthesis of 4-trifluoro Methoxy Aniline Benzoyl HydrazineLi Hongxia, Qi Fei, Wu Wenlei, Liu Yingxian, Luan Bo(Shandong Chambroad Holding Co., Ltd., Boxing 256500, China)Abstract: The paper described a synthetic method of 4-trifluoro methoxy aniline benzoyl hydrazine(the intermediate of metaflumizone). It synthesised 4-trifluoro methoxy aniline benzoyl hydrazine in the low toxicity of organic solvent system. The purity of the product was greater than 96 % and the yield was greater than 95 %. Having the advantages of simple operation, fast response, high yield, environmental protection and other features. It was suitable for industrialized production.Keywords: metaflumizone ；intermediate ；4-trifluoro methoxy aniline benzoyl hydrazine ；synthesis氰氟虫腙英文名称metaflumizone ，化学名称：(E+Z)-2-[2-(4-氰基苯基)-l-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]-联氨羰草酰，其纯品外观为白色固体粉末[1]。

氰氟虫腙是一个作用机制独特的缩氨基脲类杀虫剂。

该药主要是通过害虫取食进入其体内发生胃毒杀死害虫，触杀作用较小，无内吸作用。

该药对于各龄期的靶标害虫、幼虫都有较好的防治效果，昆虫取食后该药进入虫体，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度放松、麻痹，几个小时后，害虫即停止取食，1~3 d 内死亡。

该药物杀虫谱广，可防治鳞翅目和鞘翅目害虫。

经室内毒力测定和田间药效试验，结果表明氰氟虫腙240 g/L 悬浮剂对甘蓝甜菜夜蛾和小菜蛾有较好的防治效果[2]。

对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，纯品外观为白色片状或粉末状固体，是合成氰氟虫腙的关键中间体，其质量及收率直接决定合成氰氟虫腙的质量及成本。

目前，国内主要是以对三氟甲氧基苯胺基甲酸甲酯和水合肼为起始原料，水合肼为反应溶剂，反应完成后直接过滤即可制得对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的，该反应收率只能达到90 %，水合肼又称水合联氨，具有强碱性和吸湿性，而该方法由于选用水合肼做溶剂，具有毒性大、污染环境、收率低的缺点。

文章针对现有对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼合成技术存在的上述不足之处，提供了用少量的水合肼做反应物，廉价的与水不互溶的有机溶剂做反应体系溶剂，相转移催化剂做催化剂，合成对三氟甲氧基苯胺基酰肼的方法。

采用本工艺加快了反应速度，提高了产品质量和收率，避免了高毒的水合肼的污染，具有收率高、对环境污染小、成本低的优势。

反应方程式如下：OF 3C NHCOOC 2H 5+H 2NNH 2H 2OO F 3C NHCNHNH 2O1 实验1.1 实验仪器250 mL 四口烧瓶，100 mL 滴液漏斗，100 mL 小烧杯，100 mL 量筒，电动搅拌搅拌器，真空泵。

1.2 实验操作在250 mL 的四口烧瓶中，加入对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯25.9 g(0.1 mol)，80 wt%水合肼水溶液6.25 g(0.2 mol)，三氯甲烷50 mL ，四丁基氯化铵0.8 g(0.003 mol)，加热至回流后反应8 h ，液谱跟踪对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯反应消失，反应结束；直接加热蒸出三氯甲烷,加入50 g 水，降温至0 ℃，保温3 h ，过滤。

得产品所得产品质量23.2 g ，经检测其含量96 wt%，计算其收率为95.5 %。

2 数据分析2.1 文章对水合肼的用量进行了优化对比，三氟甲氧基苯胺基甲 酸乙酯投料量为0.1 mol ，表1为数据结果表1 水合肼用量对比Tab.1 The consumption of hydrazine hydrate comparison批号水合肼量/mol 含量/% 收率/% 10.5 95.5 952 0.3 96 95.1 3 0.3 95.6 94.94 0.2 95 95.2 5 0.2 96.0 956 0.15 93 92 70.15 94 91.52.2 对四丁基氯化铵用量进行优化，表2为数据结果。

表2 四丁基氯化铵数据对比Tab.2 Raw material proportioning comparison批号四丁基氯化铵∶对三氟甲氧基苯胺含量/% 收率/%1 0.1 96 952 0.06 96.3 94.93 0.05 96 95.24 0.03 96.5 955 0.03 96.3 95.16 0.02 94 937 0.01 90 893 结果讨论(1)水合肼与对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯的的最佳配比为2∶1。

(2)相转移催化剂与对三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯的的最佳配比为0.03∶1。

4 结论综上所述，采用低毒廉价的有机溶剂做反应溶剂，反应完成后蒸出溶剂加水过滤，避免了高毒的水合肼的污染，有利于环境保护，同时提高了产品质量和收率，采用本法制得的对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，收率95 %以上，纯度达到96 %以上。

(下转第94页)[收稿日期] 2012-05-08[作者简介] 李洪侠(1976-)，女，辽宁葫芦岛人，本科，主要研究方向为农药及中间体的合成与优化。

广东化工 2012年第12期· 94 · 第39卷总第236期明显提高，表明吸附床层已经穿透，该条件不利于吸附分离工艺。

(3)实验结果说明操作压力为0.5 MPa要优于操作压力为1.0MPa的吸附分离。

实验进行了操作温度为300 ℃和350 ℃下的吸附分离，结果见表2。

表2 不同操作温度下的吸附分离试验结果Tab.2 Results of adsorptive separation at different temperature序号 12压力/MPa 0.5 0.5吸附温度/℃ 300 350吸附空速/w 0.45 0.44吸附时间/min 10 10动态吸附容量/% 3.0 2.5吸余油正构烷烃/% 2.21 2.15 吸余油收率/% 53.07 50.52 总正构烷烃回收率/% 98.0 92.4 总液体收率/% 94.08 90.19 从实验结果可以看出：高温下的动态吸附量下降，正构烷烃的回收率和总液体的回收率分别降低了，这说明高温不利于此吸附分离过程的进行。

这与吸附过程是放热过程这一结论相吻合。

在试验条件下吸余油中正构烷烃量基本低于3 %(3000~3200周期进行条件试验)，吸附分离比较稳定，说明该吸附剂活性较好。

1.3 工艺条件(1)在操作压力为0.5 MPa时比1.0 MPa压力下吸余油中正构烷烃回收率明显提高，表明操作压力为0.5 MPa要优于操作压力为1.0 MPa的吸附分离。

(2)操作温度为350 ℃时要比300 ℃时的分离出的正构烷烃的比率高，说明300 ℃的操作温度优于350 ℃的条件。

2 石脑油吸附分离组分乙烯和重整方面的收益分析2.1 乙烯裂解方面的收益分析选择了全馏分石脑油、混合油1、混合油2、脱附油3，比较其组成和模拟计算裂解制乙烯得到的收率。

混合油1和2分别是：全馏分石脑油切割到105 ℃和75 ℃，塔底馏分经吸附分离工艺后得到的脱附油，再与切割出的塔顶油混合而得。

脱附油3：全馏分石脑油切割到105 ℃，塔底馏分经吸附分离工艺后得到的脱附油。

油样及乙烯收率分析数据见表3。

结果表明：经过吸附分离工艺处理后，油品的正构烷烃量有明显的上升，由原料的38 %依次上升到55 %、66 %、96 %，直链烷烃量由原料的72.25 %上升到82.74 %、89.97 %、97.69 %，都是有利于提高乙烯、丙烯收率的，而不利于乙烯裂解的环烷烃和芳烃，则由原料的27.70 %下降到17.25 %、10.03 %、2.12 %。

表3 几种油样用于裂解乙烯的模拟结果Tab.3 Simulated results of some oils used to cracked ethene油品名称石脑油原料混合油1 混合油2 脱附油3乙烯 29.957 36.03533.69942.033丙烯 13.597 15.43714.87315.187丁二烯 4.67 5.09 5.01 5.51C5副产物 2.53 2.70 2.70 2.68 收率/%C9副产物 7.34 2.91 4.22 2.50 燃料消耗/T/T乙烯 0.4066 0.3728 0.3859 0.3414 模拟计算结果显示：经过吸附分离工艺处理后的油品裂解时乙烯收率明显上升，提高4~12个百分点，提高13 %~40 %，且随着样品1、2、3的烷烃含量的升高而依次提高，丙烯、丁二烯的收率也各有所上升，而低价值的C5、C9副产物则明显下降，下降了3~5个百分点，目标产品得到了好的收益，而且经过测算燃料消耗也下降了(这与UOP公司最近开发的MaxEne工艺结果相近)。

2.2 用于重整原料的收益分析选择以全馏分石脑油、吸余油1、吸余油2做油样，比较其性能及重整方面的收益。

吸余油1和2分别是：全馏分石脑油切割到75 ℃和105 ℃，塔底馏分经吸附分离工艺后得到的吸余油。