环境中合成麝香的污染与健康
（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）
摘要：人工合成麝香作为一种替代型香料被广泛应用于日用化工行业,由于其持续不断地输入环境,其中的一些典型化合物如加乐麝香和吐纳麝香等在水、土壤和大气环境中的浓度日益升高,并且在动物体和人体组织中产生了蓄积作用,其效应相当于持久性有机污染物。本文综述了合成麝香的主要种类、环境污染现状和生物毒性效应（主要为环境激素效应、遗传毒性效应、酶活性影响和生物富集效应）。并结合合成麝香的处理技术现状对合成麝香的研究做出了展望。
关键词：合成麝香；生物毒性；生物富集；环境激素
Contamination of synthetic musk in the environment and health
(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)
Abstract:Synthetic musks are widely used as fragrances in the personalcare productsindustry.Due
to their continuous input to the environment, typicalsynthetic musks such as Galaxolide and
Tonalide are increasingly found in water, soil and air, and also accumulate in the tissues of animals
and humanbeings.The distribution of synthetic musks in the environment resembles that of
persistent organic pollutants(POPs).This paper reviews the major types
of synthetic musk,environmental pollution status of synthetic musk and its
biologicaltoxicity(mainlyforenvironmental hormone effect, genotoxic effects, impacts on Enzyme
activityandbiologicalof enrichment).made prospects on research of synthetic musk combined with
status ofthe processingtechnology.
Keywords:synthetic musk;biological toxicity;bioaccumulation;environmental hormones
1 前言
麝香，是鹿科动物麝的雄性香腺囊中的分泌物干燥而成，是一种高级香料，也是是十分名贵的药材，含有丰富的营养成份。近年来，天然麝香已经无法满足人类日益增长的需求，因而合成麝香逐渐成为了人类广泛使用的天然麝香替代物。
人工合成麝香从20世纪50年代开始取代天然麝香。其优雅的芳香气味、优良的定香能力以及低廉的价格使其得以广泛应用于化妆品、洗涤用品、护肤品、香水等产品中，成为香精香料行业中主要成分之一。然而随着使用时间的延长和使用量的增加，人工合成麝香发展成为环境中的一种持续性污染物。其化学结构,大致可分为硝基麝香（nitro musk）、多环麝香（polycyclic musk）和大环麝香（macrocyclic musk）三大类。现在作为天然麝香替代品的合成麝香，在化学结构上或者与天然麝香相似或相同（大环麝香），或者完全不同（硝基麝香和多环麝香），但它们都具有与天然麝香相似的、典型的麝香香味，同时，它们对其他的芳香化合物有定香作用，还可以增加芳香物质对织物纤维的附着作用。
在我国，随着经济社会的建设与发展，中国逐渐成为麝香生产和使用大国，由于其持续不断的输入环境，其中的一些典型化合物如佳乐麝香（HHCB）和吐纳麝香（AHTN）等在水、土壤、大气和生物中的浓度日益升高，它们能在动物体和人体组织中产生了蓄积作用，其效应相当于POPs合成麝香作为一类新型的环境污染物，它来源于生活污染，主要通过生活污水的排放进入水体，并以水相介质为途径转移至水生植物和动物体内。生物迁移转化规律研究是环境化学的一个重要研究领域，通过生物转化过程的研究，可以为政府部门制定相关的环保政策、污染控制与治理提供实验研究依据。由于合成麝香的一些毒副作用，研究合成麝香的必要性日渐凸显。
2 合成麝香简介
合成麝香根据其化学结构的不同，大致分为以下三大类：硝基麝香化合物（nitro musk）、多环麝香化合物（polycyclic musk）和大环麝香化合物（macrocyclic
musk）。主要化合物包括二甲苯麝香（musk xylene，MX）、酮麝香（musk ketone，MK）和 HHCB、AHTN 等，化学性质如表1-1所示。
表1-1典型合成麝香的理化性质
2.1硝基麝香
硝基麝香是一系列高度烷基取代的硝基苯类化合物，与天然麝香的化学结构全不同，有典型的麝香香味。自1890年Baur第一次成功合成具有麝香气味的“Musc Baur”之后[4]，各种硝基麝香化合物相继问世并得到广泛应用。酮麝香和二甲苯麝香是两种用量最大的硝基麝香，前者主要应用于化妆品，后者主要应用于洗涤用品和肥皂。然而Yamagishi[5]等于1981年在日本鱼体和水体中检测到酮麝香和二甲苯麝香，之后又有许多研究者发现硝基麝香化合物具有生物蓄积作用和潜在致癌性。为此，许多国家对其使用进行了限制或禁止。1985年，IFRA规定在任何与皮肤接触的化妆品中禁止使用麝香梨，德国和荷兰也相继出台了类似的规定。硝基麝香的用量因此大幅下降。
2.2多环麝香
多环麝香是一系列高度烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物，其结构与天然麝香完全不同，且分子结构中不再有硝基基团[6]。目前在香精香料行业中使用最多的是多环麝香,这是一类亲脂憎水性的有机化合物,在环境中难降解,性质 硝基麝香 多环麝香
二甲苯麝香 酮麝香 佳乐麝香 吐纳麝香
分子结构 NO2NO2O2N
NO2O2NCO
O O
化学号 81-15-2 81-14-1 1222-05-5 1506-02-1
辛醇/水系数
(logKow) 4.9[1] 4.3 5.9 5.7
生物富集系数
(BCF) 1300 455 20-620[3] 40-670
蒸汽压
(Pa) 0.00003[2] 0.00004 0.0727 0.0608
溶解度 0.15 0.46 1.75 1.25 呈现一定的雌激素活性[4]。主要包括开许梅龙(1, 1, 2, 3, 32五甲基—1, 2, 3, 5, 6,
72六氢—42茚酮,DPMI) 、萨利麝香(1,12二甲基—42乙酰基—62叔丁基茚满,ADBI)、粉檀麝香( 1, 1, 2, 3, 3, 62六甲基—52乙酰基茚满,AHMI)、特拉斯(1, 1,
2, 62四甲基—32异丙基—52乙酰基茚满,ATII)、佳乐麝香(4, 6, 6, 7, 8, 82六甲基异色满, HHCB)、吐纳麝香( 1, 1, 3, 4, 4, 62六甲基—72乙酰基萘满, AHTN )。与硝基麝香相比，多环麝香具有更幽雅的香气，在光照和碱性条件下更为稳定，更易附着在织物纤维上；与大环麝香相比，它们的价格更低廉。自问世以来，多环麝香得到了广泛的欢迎，作为香精香料，被广泛应用在化妆品、香水、洗涤剂、沐浴露、香皂、空气清新剂等中，也作为食品添加剂、烟草添加剂等使用[7-10]。
2.3大环麝香
大环麝香是一类不含有硝基的环状大分子化合物，主要有两类分别为酮类物质和内酯类物质。与多环麝香相比，大环麝香具有更高雅的香气，对光和碱更稳定，在香精香料行业中具有极高的应用价值。但是由于大环麝香的制造工艺复杂，成本高，目前在香精香料行业中所占份额较少[5]。由于大环麝香与天然麝香的性质很相似，如果今后能降低生产成本，它们将在合成麝香化合物中占主导地位。
3 环境中合成麝香的污染现状
合成麝香自从问世以来，在化妆品、洗涤用品、香水等行业中有广泛的应用，这些化合物在使用后通过各种渠道进入环境中。1994年Eschke首次在环境中检测出了多环麝香[11]，至此合成麝香作为环境中的新型污染物逐渐引起了大家的关注。研究人员逐渐在各种环境中检测到了合成麝香的存在：在污水处理厂的源水、出水污泥、表层水、水体颗粒相、水体沉积物土壤、大气样品以及鱼、虾、贝类等生物体内都检测出了这些化合物的存在。德国有报道在饮用水中也检测出了HHCB和AHTN。研究人员甚至在人体的脂肪组织、血液和母乳中也有了合成麝香化合物的存在。有关这些化合物在环境中的存在、分布、迁移转化以及对环境生态、人类的影响都激起了环境工作者越来越多的兴趣和关注。
合成麝香与人类日常生活直接相关，因此有研究人员提出可以将HHCB和AHTN作为分子示踪物(molecular tracers)，指示生活污水对环境水域的污染影响。
早在1993年，Gatermann等人就在北海的水样中检测出了硝基麝香，其含量水平为0.05-0.25ng/l。2001年，Buerg[12]等分析了地中海的水样，样品中检测出了HHCB和AHTN，但均在定量极限之下。而Winkler等在Elbe河流的样品检测出的含量则要高得多，HHCB89ng/l，AHTN 50ng/l，ADBI3ng/l。Lippe河是莱茵河的支流，其流域人口密度大，工业高度发达，对该河表层水样的研究发现：在河流的发源地，HHCB和AHTN浓度很低，在检测极限之下，随着人口密度的增加以及污水处理厂排水口的出现，HHCB和AHTN的含量明显增加，达到了180ng/l和70ng/l，部分样品中还检测出了其它一些多环麝香。在接受了污水处理厂出水的运河Teltowkanal中，污水厂出水口处的污染程度明显高于其余的采样点，该结果证明了污水处理厂的外排污水对河流中有机污染的贡献。
可以看出，近十几年来，HHCB和AHTN仍然是河流中两种主要的麝香污染物，且含量正呈现逐年上升的趋势。一般来说，由于大湖河水的流动性较强，对于污染物的稀释作用比较强，故大湖泊中合成麝香的总体含量水平都低于城市河流。此外，河流中多环麝香的含量还与周边地区人口密度、纳污量以及距离污染源的远近有一定的相互关系。
由于具有较强的亲脂性，水中的合成麝香容易通过食物链等途径进入水生生物体内并在生物体中富集，尤其是一些体内脂肪含量高的生物体，如鱼、虾和贝类等。早在1990-1993年间，Rimkus[13]等人对德国市场上出售的食用鱼、贝类的食用组织进行了检测分析，结果发现了相当高的MX和MK。
Nakata[14]研究了日本海岸水域中的哺乳动物和鲨鱼中麝香的污染情况，发现HHCB和AHTN的存在十分普遍，是两种主要的麝香污染物；HHCB的存在与组织中脂肪的含量有一定关系，容易富集在脂肪含量高的器官中，如鲸脂、肾脏等；通过对鲨鱼胎盘的研究，他们还提出HHCB可以通过胎盘传输进入鲨鱼幼体中。随着食物链的传播，营养级越高，HHCB浓度越大。
曾祥英等[15]对苏州河上海市区段10个表层沉积物中多环麝香污染水平及分布特点进行了初步研究。检测结果显示，苏州河沉积物中的麝香污染以HHCB和AHTN为主。他们还对污水处理厂中合成麝香的分布进行了研究，选取了广东的三个生活污水处理厂以及两个化妆品厂和一个食品厂自有的废水处理厂为研究对象，用GC/MS分析了其外排泥中多环麝香的分布情况。研究结果表明，化妆品厂自有的废水处理厂中多环麝香含量最高，达到4.88-703.10 mg/kg干重。多环