第４１卷第４期２０１３年４月塑料工业ＣＨＩＮＡＰＩＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
新型复合改性剂的制备及其增韧ＰＶＣ的研究董源，杨景辉＋，马新胜（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海２００２３７）
摘要：采用乳液聚合合成了以丙烯酸丁酯（ＰＢＡ）为核、甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）为壳的胶乳，并将其与纳米碳酸钙浆料ｔ昆合制备一种新型复合改性剂。重点分析了此方法对纳米碳酸钙的改性效果，研究了复合改性剂增韧ＰＶＣ的效果。结果表明，通过此法改性的纳米碳酸钙表面亲水一亲油改变，复合改性剂对ＰＶＣ有较好的增韧效果。关键词：聚氯乙烯；增韧；纳米碳酸钙；聚丙烯酸酯
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１３．０４．００９中图分类号：ＴＱ３１４．２４＋６；ＴＱ３２５．３文献标识码：Ａ文章编号：１００５—５７７０（２０１３）０４—００３３—０４
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡＮｏｖｅｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭｏｄｉｆｉｅｒａｎｄＩｔｓＴｏｕｇｈｅｎｉｎｇＥｆｆｅｃｔｏｎ
ＰＶＣ
ＤＯＮＧＹｕａｎ，ＹＡＮＧＪｉｎｇ’ｈｕｉ，ＭＡＸｉｎ—ｓｈｅｎｇ
（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｒｅｏｆＵｌｔｒａｆｉｎｅＰｏｗｄｅｒ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘｗｉｔｈＰＢＡａｓｔｈｅｃｏｒｅａｎｄｔｈｅＰＭＭＡａｓｔｈｅｓｈｅｌｌｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌａｔｅｘｗａｓｔｈｅｎｍｉｘｅｄｗｉｔｈｎａｎｏ‘ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｓｅｒｕｍｔｏｏｂｔａｉｎａｎｏｖｅｌ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｉｓｍｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｎｎａｎｏ’ＣａＣＯ３ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒｏｎｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇＰＶＣ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ—ＣａＣＯ３ｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｏｎｅｔｏｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃｏｎｅ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ
ｅｆｆｅｃｔｏｎＰＶＣ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ；Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；Ｎａｎｏ。ＣａＣＯ３；Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ
聚氯乙烯（ＰＶＣ）由于其优良的耐腐蚀、阻燃、绝缘等性能而得到广泛的应用。但其脆性较大，抗冲击性能不佳，在加工过程中需要添加改性剂增韧改性才能满足使用要求。其中刚性粒子增韧ＰＶＣ越来越引起人们的重视－ｌ一。纳米碳酸钙作为常见的填料具有较小的粒径、较高的活性，填充ＰＶＣ可以获得较好的补强增韧效果［２－３］。但是，纳米碳酸钙表面亲水疏油，与基体的相容性差，很难与ＰＶＣ基体产生结合力，容易产生界面缺陷，导致材料性能下降。因而在应用纳米碳酸钙增韧ＰＶＣ时对其表面改性，使其发生亲水一亲油转变，提高纳米碳酸钙与ＰＶＣ基体的相容性是研究的重点Ｍ。ｏ。本文在研究了聚丙烯酸酯乳液同纳米碳酸钙水相复合得到的新型改性剂对ＰＶＣ的增韧效果，并考察了不同粒径的乳液改性纳米碳酸钙对最终增韧ＰＶＣ的影响。
１实验部分１．１实验试剂丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）：ＣＰ级，上海凌峰化学试剂有限公司；过硫酸钾（ＫＰＳ）：ＣＰ级，江苏永华精细化化学品有限公司；二乙烯基苯（ＤＶＢ）、去离子水：自制；纳米碳酸钙：粒径２０—２００ｎｍ，上海华明高技术（集团）有限公司；聚氯乙烯：ＳＧ一５，天津渤海化工有限公司；复合铅稳定剂：ＬＦ’ｓ，江苏联盟化学有限公司；ＡＣＲ一２０１：ＥＸ－０１，沂源瑞丰高分子材料有限公司；半精炼石蜡：山东莘县飞翔油脂有限公司。１．２实验方法１．２．１核壳乳液的合成具有核壳结构的乳液分三步合成：１）种子乳液的合成，将一定量的ＳＤＢＳ与水加人反应釜中，搅拌
｝联系人ｊｈｙａｎｇ＠ｅｅｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃａ作者简介：董源，男，硕士研究生，主要研究方向为高分子材料、复合材料。ｃｌａｕｄｅｄｏｎｇ＠１６３．ｃｏｎ
万方数据・３４・塑料工业３０ｍｉｎ，再将３０ｇＢＡ单体和０．３ｇＤＶＢ加入其中，预乳化一段时间。７５℃时加入适量的ＫＰＳ溶液引发反应，待乳液出现蓝光现象后，继续反应２ｈ，冷却出料，备用。２）核层的合成，核层聚合工艺配方如表１所示，按配方将ＰＢＡ种子乳液、水加人反应釜中，待温度达到７５℃时滴加配制好的ＢＡ预乳液，滴加结束后再保温２ｈ，冷却出料，得到ＰＢＡ乳液。３）壳层的合成，控制ＢＡ、ＭＭＡ质量比为６：４，量取适量的ＰＢＡ种子乳液按照上述工艺，依照表中配方合成壳层。得到ＰＢＡ／ＰＭＭＡ核壳结构乳液。表１聚合工艺配方Ｔａｂ１Ｒｅｃｉｐｅｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌａｔｅｘ１．２．２复合改性剂的合成取１０００ｇ纳米碳酸钙浆液（固含量１０％），加人夹套反应釜中，搅拌，同循环水加热至８０℃。称量０．５ｇ硬质酸钠，用热水溶解后加入釜中，反应１ｈ。将合成好的乳液加人釜中，控制乳液干重与纳米碳酸钙质量比为ｌ：１０。保温反应１ｈ后抽滤，干燥粉碎，得到复合改性剂。１．２．３ＰＶＣ样条制备将复合改性剂与ＰＶＣ及其他助剂按表２中的配比在高速混合机中搅拌混合后开炼模压成型。将得到的板材按照相应国标的要求制样。表２ＰＶＣ性能测试实验基础配方Ｔａｂ２ＢａｓｉｃｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＰＶＣＰＶＣＡＣＲ－２０ｌ复合铅稳定剂硬脂酸１８０１石蜡轻质碳酸钙１００３４．５１Ｏ．８１０１．３性能表征与测试粒度分析：采用美国ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００粒度分析仪对乳液进行粒度分析。将
乳液加入到样品池，以Ｈｅ‘Ｎｅ激光器（６３２．８ｎｍ），附４６６ａｍ固体蓝光光源，全自动湿法进样器进行测试。透射电子显微镜分析（ＴＥＭ）：取少量样品配成一定量乙醇悬浮溶液，经超声波振荡４～５ｍｉｎ后，取少量滴在铜网上，待液体被吸干后，反复２～３次滴加制得样品，红外灯下放置干燥。在透射电子显微镜（ＪＥＭ一１４００，日本ＪＥＯＬ公司）上观察粒子形貌。接触角测定：将实验在压制成片状，用接触角测量仪测定水滴在其上的接触角。冲击性能按ＧＢ／Ｔ１８４３—
２００８测试。２结果与讨论２．１复合改性剂的表征２．１．１复合改性剂的红外光谱分析图ｌ是复合改性剂的红外光谱谱图。１７３４．７
ｃｍ叫和１１６４．２
ｃｍ。１处出现了酯基的特征峰，
２９６０．２ｃｍ“和２８７４．１ｃｍ。１为甲基的吸收峰，
２９２３．６ｃｍ…是亚甲基的吸收峰。说明了改性的纳米碳酸钙上存在酯类聚合物。
４０００３０００２０∞ｌ咖，∞波ｔＢｒ／ｍ－‘
图１复合改性剂的红外光谱ＦｉｇｌＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒ，２．１．２复合改性剂的透射电子显微镜分析
ａ一未改性纳米碳酸钙ｂ一复合改性剂图２纳米碳酸钙和复合改性剂的透射电镜照片Ｆｉｇ２ＳＥＭ
ｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓ
ｏｆｎａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｒ
图２是未改性纳米碳酸钙与复合改性剂的透射电镜照片。所用的纳米碳酸钙粒径大约在５０～１００ｎｍ。
万方数据第４ｌ卷第４期董源，等：新型复合改性剂的制备及其增韧ＰＶＣ的研究从图中可以看出，未改性的纳米碳酸钙呈立方晶型，棱角分明。改性后的复合改性剂更接近球形。这是由于加入的乳液在纳米碳酸钙表面包裹成膜，使纳米碳酸钙形貌发生改变。２．１．３复合改性剂的接触角分析通过分析纳米碳酸钙改性前后的接触角，可以得知其表面亲水性、亲油性的变化。表３中列出了纳米碳酸钙和复合改性剂与水的接触角。从中可以看出：水在纳米碳酸钙表面很容易铺展开，接触角较小；而在改性后接触角增大，说明复合改性剂的疏水性增加。也就是说改性使得纳米碳酸钙实现了亲水一亲油转变。表３纳米碳酸钙和复合改性剂的接触角变化Ｔａｂ３Ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｌｌａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉＰｒ与水接触角／（。）纳米碳酸钙复合改性剂１８７６２．２ＰＶＣ复合材料力学性能分析２．２．１复合改性剂用量对ＰＶＣ冲击性能的影响复合改性剂及未改性纳米碳酸钙添加量对ＰＶＣ冲击性能的影响见图３。由图３可见，复合改性剂相比于未改性的纳米碳酸钙对ＰＶＣ增韧效果更加明显。随着复合改性剂添加量的提高，ＰＶＣ缺口冲击强度先增加，在复合改性剂含量为１５ｐｈｒ时，达到最大值１６．０３ｋＪ／ｍ２，比纯ＰＶＣ（４．０６ｋＪ／ｍ２）提高了将近３倍，而随着复合改性剂含量进一步提高，冲击强度呈下降趋势。分析原因：经改性的纳米碳酸钙，表面包裹有聚丙烯酸酯。一方面，有效地降低了纳米碳酸钙粒子的表面能，其在基体中更易分散均匀，有利于应力的传递和分散；另一方面，通过包裹聚丙烯酸酯，实现了碳酸钙的亲水一亲油转变，有效改善了ＰＶＣ基体与纳米碳酸钙之间的相容性，提高了界面粘结力。当复合材料受到外力作用时，可以有效地将应力均匀分散到基体中；到应力足够大时，材料中的无机纳米粒子作为应力集中体，诱发基体产生塑性形变，产生大量的微裂纹和塑性变形，吸收大量的冲击能量；因此复合改性剂体现出较好的增韧效果。随着复合改性剂添加量的增加，过量的纳米粒子将形成少量团聚，导致冲击强度开始下降。未改性的纳米碳酸钙在添加量较少（５～１０ｐｈｒ）时可以体现一定的增韧效果；随着添加量提高到１５ｐｈｒ以上，材料的缺口冲击强度下降，当添加量达到２５％，其缺口冲击强度甚至低于纯ＰＶＣ材料。证明未改性纳米碳酸钙在ＰＶＣ基体中的分散效果不佳，团聚的碳酸钙相当于缺陷存在于基体中，材料的缺口冲击强度下降。
图３改性剂用量对ＰＶＣ缺口冲击强度的影响Ｆｉｇ３ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｎｎｏｔｃｈｅｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＶＣ
２．２．２乳液粒径对复合改性剂增韧效果的影响通过改变乳液聚合的工艺条件可以得到不同粒径的聚丙烯酸酯乳液（图４）。将不同粒径的乳液用于改性纳米碳酸钙可以得到不同的复合改性剂，考察不同复合改性剂对ＰＶＣ的增韧效果。
１００２００３００４００５００６００粒子粒径，皿
图４乳液的粒径Ｆｉｇ４Ｐａｎｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｔｅｘ
表４乳液粒径对ＰＶＣ缺口冲击强度的影响Ｔａｂ４ＥｆｆｅｃｔｏｆｐａｎｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｎｏｔｃｈｅｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＶＣ