本技术公开了一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用。
该方法包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)将虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液混合，进行脱蛋白处理，过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将滤液灭菌后加入浓磷酸调节pH值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)将脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液混合后加入催化剂和氧化剂进行反应，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
本技术的方法能有效地从虾蟹壳提取甲壳素，同时制备葡萄糖酸钙和有机肥料等副产品，解决了废弃物零排放问题，实现了全方位综合利用。
权利要求书1.一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)脱蛋白及有机固体肥的制备：将虾蟹壳粉与质量浓度为5％～10％的氢氧化钾溶液混合均匀，于25℃～100℃下反应1～24小时，对虾蟹壳粉进行脱蛋白处理，待反应结束过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将含蛋白的滤液灭菌处理后，加入浓磷酸调节pH 值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)还原糖催化氧化脱钙和葡萄糖酸钙的制备：将脱蛋白后的虾蟹壳粉与质量浓度为5％～20％的还原糖溶液混合均匀，然后加入催化剂和氧化剂，于25℃～100℃下反应1～24小时，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将含有葡萄糖酸钙的滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
2.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原糖为D-葡萄糖、L-葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种；步骤(3)中所述的催化剂为氯化亚铁，氯化铁、氧化酶、氯化钴和氯化镍中的至少一种；步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水、空气和氧气中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原糖为D-葡萄糖；步骤(3)中所述的催化剂为氯化亚铁；步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水；所述的D-葡萄糖与双氧水的摩尔比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液的料液比为1:5～20；步骤(3)中所述的脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液的料液比为1:5～20；步骤(3)中所述的还原糖与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1。
5.根据权利要求4所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液的料液比为1:10；步骤(3)中所述的脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液的料液比为1:10～15；步骤(3)中所述的还原糖与催化剂的摩尔比为1:0.05。
6.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的虾蟹壳为虾壳、蟹壳和贝壳中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于，还包括将步骤(3)中得到的甲壳素进行脱色的步骤；具体为：将步骤(3)中得到的甲壳素与质量浓度为5％～30％的双氧水溶液混合均匀，于25℃～60℃水浴条件下进行反应，过滤、干燥，得到脱色后的甲壳素。
8.根据权利要求7所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：所述的甲壳素与双氧水溶液的料液比为1：5～20；所述的反应的时间为3小时。
9.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的过筛为过40～200目筛；步骤(1)中所述的干燥为采用晒干的方式进行干燥；步骤(2)中所述的反应的条件为：25℃～5℃反应3～24小时；步骤(2)中所述的灭菌的条件为：121℃下灭菌15分钟；步骤(2)中所述的浓磷酸的浓度为质量百分比83～93％；步骤(2)中所述的干燥为在70℃条件下进行干燥；步骤(3)中所述的浓缩为蒸发浓缩。
10.权利要求1～9任一项所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法在制备甲壳素，葡萄糖酸钙和/或有机固体肥料中的应用。
技术说明书一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用技术领域本技术属于虾蟹壳高值化研究领域，特别涉及一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用。
背景技术我国宽广海疆，拥有丰富的海洋渔业资源，渔业是我国农业的重要组成部分，虾蟹类产品在渔业产量中占有重要位置。
在水产养殖迅速发展的同时，产生了大量的虾蟹壳废弃物，若未加以利用，会对生态环境造成了一定的污染，充分利用虾蟹壳废弃物有利于生态环境的可持续发展。
在全国，虾蟹资源丰富，是一个重要的经济组成部分，随着社会和经济的进步，其需求量也日益增加。
2018年海水养殖产值3572亿元。
在水产品加工和贸易中截至2018年底，全国水产加工企业9336个，水产冷库7957座。
水产加工品总量2156.85万吨。
由于需求量的增加，南美白对虾养殖业也迅速发展起来，因此不管是养殖场，还是对对虾加工销售的许多海产品企业产生的废弃虾壳也越来越多，全世界每年能产生600万～800万吨废弃的蟹、虾和龙虾壳，其中仅东南亚就占150万吨，而大量的废弃虾壳由于处理方式存在不恰当、不严谨、不规范、不系统，导致虾壳中的大量的有效资源被浪费，得不到有效的资源回收再利用。
虾壳蕴含丰富的资源，甲壳动物的壳中含有20％～40％的蛋白质、20％～50％的碳酸钙和15％～40％的甲壳素，还有虾青素等、这些都是大量亟待被开发的资源，且这些资源在制药、食品、服装、化妆品，农业等行业都有很高的经济价值，虾壳中的甲壳素则被广泛应用于制药、农业、建筑和造纸行业。
目前，已知的甲壳素提取方法有传统的化学法、酶解法、微生物发酵法、预处理法、离子液体提取法、EDTA法等。
但这些方法都或多或少的存在一些局限性。
例如：最传统的化学法的局限在于主要在于处理后的蛋白质、生物钙没有得到充分的回收利用；EDTA法局限在于投资成本高，不环保；微生物发酵法局限在于成本高不适合大量生产；酶解法缺点则是商业酶贵，成本高耗时长；离子液体提取法存在安全问题等情况；预处理法的柠檬酸钙回收率极低等问题。
CN108912246A公开了一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的办法。
所述的办法以虾蟹壳为原料，先利用有机酸谷氨酸对虾蟹壳脱钙，氢氧化钾脱蛋白后得到工业级或者食品级甲壳素，废液进一步处理回收副产品磷酸氢钙，谷氨酸循环利用；同时经过废液混配制备中性的含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥副产物，解决了传统工艺中的资源浪费和环境污染问题。
但是利用谷氨酸脱钙后，需要循环利用谷氨酸，在实际生产中多了一道工艺，附加成本较高。
CN110256603A公开了一种虾蟹壳水热-二步酶法耦合制备甲壳素和壳聚糖的办法和利用。
所述的办法主要关键技术是用有机酸脱钙后虾蟹壳进行水热改性处理后，再利用蛋白酶和甲壳素脱乙酰酶二步酶解法分离制得甲壳素和壳聚糖。
这个过程中需要加入有机酸处理虾壳中的碳酸钙，实现有机酸钙的利用，可用作补钙保健品或食品添加剂原料。
CN104250311A公布了一种生物法和化学法相结合的方法从虾蟹壳中提取甲壳素，工艺中需要使用盐酸或有机酸进行二次脱钙，能达到脱钙率95％以上的甲壳素，生产过程中产生的弱酸性废水需要经处理后排放。
该技术虽然降低了酸和碱的用量，但未实现零排放，一定程度产生资源浪费。
CN107312109A公布了一种用可降解离子液体的虾蟹壳提取甲壳素的办法，工艺中需要使用柠檬酸二次脱钙，实现生物钙的高值化利用，然而在工业生产中，需要用到大量的价格昂贵的可降解离子液体，并且工艺操作要求高，推广困难。
CN109053930A公布了一种制备甲壳素及有机钙肥的工艺，具体涉及到有机酸脱钙、酶法脱蛋白及无机酸脱钙等步骤，该技术创造性地实现废液再利用，解决了避免二次污染等问题，但是工艺用到了有机酸和无机酸，钙废液没有提纯成纯净的钙剂，只是简单地混合到有机液体肥中，降低了经济收益。
CN108456261A利用汽爆技术破坏虾蟹壳的致密结构，工艺中需要用到有机酸脱钙，酶法脱蛋白，有效地得到有机酸钙、甲壳素和蛋白液，实现了虾蟹壳综合利用的目的，工艺简单但是昂贵。
我国海水养殖虾蟹壳废弃物的利用问题还处于研究刚起步的阶段，极有必要深入地多方面地发展经济、高效、环保、全方位利用虾蟹壳天然资源的高值化研究。
技术内容本技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供利用一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法。
该方法以虾壳为原料，利用还原糖催化氧化脱除碳酸钙的甲壳素提取办法，同时制备葡萄糖酸钙，其废液再利用制备成有机固体肥的技术工艺，全方位进行废物资源化利用、减少废物排放，实现水产品废弃物的高值化利用。
本技术的另一目的在于提供所述基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法的应用。
本技术的目的通过下述技术方案实现：一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)脱蛋白及有机固体肥的制备：将虾蟹壳粉与质量浓度为5％～10％的氢氧化钾溶液混合均匀，于25℃～100℃下反应1～24小时，对虾蟹壳粉进行脱蛋白处理，待反应结束过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将含蛋白的滤液灭菌处理后，加入浓磷酸调节pH 值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)还原糖催化氧化脱钙和葡萄糖酸钙的制备：将脱蛋白后的虾蟹壳粉与质量浓度为5％～20％的还原糖溶液混合均匀，然后加入催化剂和氧化剂，于25℃～100℃下反应1～24小时，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将含有葡萄糖酸钙的滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
步骤(1)中所述的虾蟹壳为虾壳、蟹壳和贝壳中的至少一种；优选为虾壳和蟹壳中的至少一种；更优选为对虾虾壳。
步骤(1)中所述的过筛为过40～200目筛；优选为过40目筛。
步骤(1)中所述的干燥优选为采用晒干的方式进行干燥。
步骤(2)中所述的虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液的料液比为1:5～20(g/mL)；优选为1:10(g/mL)。
步骤(2)中所述的反应的条件优选为：25℃～5℃反应3～24小时。
步骤(2)中所述的灭菌的条件为：121℃下灭菌15分钟。
步骤(2)中所述的浓磷酸的浓度优选为质量百分比83～93％。
步骤(2)中所述的干燥为在70℃条件下进行干燥。
步骤(2)中所述的有机固体肥料中的含有钾、磷和蛋白，其中，钾含量≥25％，磷含量≥11％，蛋白含量≥15％。