案中，共投入７８．３万元，经济效益高达２４００万元／年。此外，这些企业在清
洁生产审核中，还通过了５９个设备更新方案，预计实施后可产生经济效益１７
９６７万元／年，削减ＣＯＤ的量－９ ９６７吨／年，以及其它大量污染物。目前，我国
●
刚刚通过了“开展清洁生产”的有关规定，这必将全面促进我国的清洁生产工
作向更深更广的方向迈进。
洁生产过程反应上的优越性和经济上的可行性，并以此为出发点，结合当今成
一’‘～ 熟的葸醌法生产过氧化氢的技术，进行了丙烯环氧化和过氧化氢生产的集成过
程的探索。（在实验室条件下，用现制的过氧化氢为氧化剂，用自制的钛硅分子
、—．——．，．，—．，——————————————“’～
筛催化剂ＴＳ一１催化丙烯环氧化反应。通过考察不同的操作条件对反应过程和 环氧化总量及目的产物选择性及收率的影响，得出结论：该集成过程适合分步 进行，这样不但保证了实验操作的安全性，而且能够分别调节和控制两个反应 的进行；两步反应比较适宜的操作条件如下：１．过氧化氢生成反应中，温度为 ３０’Ｃ，空气压力为Ｏ．６０ＭＰａ，萃取剂全部为水，反应时间为１．０ ｈ，得到以起 始２．乙基氢蒽醌计的过氧化氢生成率达７３．１％。２．萃取出的过氧化氢不必提 纯就可以直接用于丙烯环氧化反应中，温度为６０＂Ｃ，丙烯压力为Ｏ．４０ＭＰａ， 混合溶剂甲醇／水体积比为３：１，反应时间１．５ｈ，得到环氧丙烷收率为２５．９％。
ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆｔｈｅ ｉｎｇｒｅｔａｔｉｏｎ
Ｉｌ
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前言
清洁生产自本世纪八十年代在美国提出后，得到国际社会的普遍关注和积 极响应。联合国环境规划署于１９８９年给出了清洁生产的最初定义，１９９６年又 对清洁生产完善地定义为【１】：“清洁生产是一种新的创造性的思想，该思想将整 体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效益和减 少人类及环境的风险。对生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料， 减降所有废弃物的数量和毒性；对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终处 置的全生命周期的不利影响：对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服 务中。”由上述定义我们可以看出，清洁生产包含了生产者、消费者和全社会
清洁生产的基本内容包括：清洁的能源，清洁的产品，清洁的生产过程，
清洁的服务和消费等五个方面。因此，理想的清洁生产工艺技术…应该是指具
有高选择性的化学反应；极少的副产品，甚至达到理想的“原子经济”，即１００％
的选择性，实现零排放；采用清洁的原料，清洁的催化剂和溶剂：同时化学反
应也要求有一定的转化率，达到技术上经济合理。此外，还包括清洁的产品
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对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应是非常重要的， 而且它也是清洁生产中最重要的内容之一。目前，已采用原子经济反应”３的有： 丙烯氢甲酰化制丁醛，甲醇羰基化制醋酸，乙烯或丙烯的聚合，丁二烯和氢氰 酸合成己二腈等。再有，环氧乙烷的生产口“３，已由原来用氯醇法经氯醇化和 皂化（环氧化）两步反应制各，改为在银催化剂作用下，乙烯直接氧化成环氧 乙烷的一步制备的原子经济反应。
ｓｔｅｐ ａｒｅ ｌｉｓｔｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ．ＣＨ３０Ｈ／Ｈ２０（ｖ０１．）＝０，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３０℃，ａｉｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏ．６０ＭＰａ，ＰＨ＝５，ｔｉｍｅ １．０ｈ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｈ２０２ ７３．１％； ＣＨ３０Ｈ／Ｈ２０（ｖｏｌ，）＝３：１，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６０＂Ｃ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏ．４０ＭＰａ，ＰＨ＝７， ＴＳ一１ ０．２９，ｔｉｍｅ １．５ｈ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｈ２０２ ７１．２％，ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ２５．９％．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｉｎｇｒｅｔａｆｉｏｎ．ａｉｒ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｎｔ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｐｕｒｅ ｏｘｙｇｅｏｎ ｉｎ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｈ２０２ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ Ｈ２０２ ｉｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｏｍｉｔｔｉｎｇ ｉｔｓ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ，
洁生产活动【３】。１９９４年底，成立了国家清洁生产中心。而化工、石化、船舶等
也相继成立了各自的行业清洁生产中心。根据参加环保局世界银行技术援助项
目“推进中国清洁生产”（Ｂ．４子项目）的２９家企业统计结果…，清洁生产无／
低费方案每１０００元的投入，可削减审核的重点——化学需氧量（ＣＯＤ）产生
量５．４吨／年，产生３０ ６７４元／年经济效益。这２９家企业在清洁生产无／低费方
ｒｅｓｅｒｖｉｎｇ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｎｅ ｈａｎｄ，ｓｏｍｅ ａｎａｏｕｎｔ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｆｅｔｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ．Ｉ ｈｏｐｅ ａｎ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｉｌｌ ｄｏ ｓｏｍｅｔｈｉｎｇ ｆｏｒ
的生产。这其中提到的原子经济（ａｔｏｍ ｅｃｏｎｏｍｙ）概念是ＴＲＯＳＴＥ５１在】９９１年
提出的，所谓原子经济是指原料分子中究竟有百分之几的原予转化成产物。例
如：对于反应：
Ａ＋Ｂ—Ｃ＋Ｄ
其中，Ａ、Ｂ代表反应物，Ｃ代表主产物，Ｄ代表副产物。原子经济反应是 ｃ应尽可能接近１００％，而Ｄ应减至非常小或接近零，实现零排放。
大连理工大学 硕士学位论文 环氧丙烷合成与过氧化氢生产集成过程探索 姓名：王丽琴 申请学位级别：硕士 专业：工业催化 指导教师：王祥生
19990701
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摘要
本文在查阅和参考了大量中英文资料的基础上，认识到在钛硅分子筛催化
剂Ｔｓ—ｌ催化作用下，丙烯与过氧化氢进行环氧化反应合成芝！里亘丛，这一清
本文讨论的环氧丙烷台成和过氧化氢生产集成过程就是在ＴＳ一１的催化作
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用下，使丙烯与过氧化氢进行一步氧化的原子经济反应。该反应进行平稳，能 耗低，因使用了清洁氧化剂过氧化氢，生成的唯一副产物是水，这就从根本上 消除了生产对环境的污染。为了能够降低过氧化氢的生产成本，我们又将当前 普遍采用的葸醌法生产过氧化氢的装置与环氧丙烷的生产装置结合起来，将两 个过程进行集成，在实验室条件下进行了该集成过程的反应条件考察，并提出 了一个相应的流程供参考。
与之类似，环氧丙烷这种用于生产聚氨酯弹性体、多种表面活性剂的重 要有机化工原料，传统上也是采用两步反应的氯醇法，这不仅要产生和处理大 量副产物，经济上不合理；而且，因使用大量有毒的氯气，对生产设备造成了 严重的腐蚀；同时，每生产１吨环氧丙烷，需要排放含氯化钙及有机氯化物（二
氯丙烷、二氯二异丙醚）的废水４０一６０吨，这不可避免地对环境造成了严重 的污染。因此，自从１９３１年首次实现环氧丙烷工业化以来的几十年里，国内 外许多公司都在积极探索、开发和研制适合丙烯直接氧化一步制备环氧丙烷的
乏龟证工走劳硕士论文
就我国而言，环境污染的主要来源是工业生产，尤其是化学工业的生产。
有关的资料表明‘”，化学工业排放的废水、废气、废渣分别占全国工业总排放量 的２０４３％，５～７％，８－１０％。因此，我们国家在大力加强对各种工业废弃物、
特别是化学工业废弃物的末端治理的同时，又积极开展了以源削减为特征的清
原子经济反应。直到１９８３年，ＥＮＩ唧的Ｔ盯黜ａｓｓｏ及其合作者以四丙基氢氧化
铵（ＴＰＡＯＨ）为模板剂，分别以四乙基钛酸酯（ＴＥＯＴ）为钛源，四乙基硅酸 酯（ＴＥＯＳ）为硅源，或溶解于过氧化氢中的钛酸酯为钛源，硅溶胶为硅源的 两种水热合成法首次制备出了钛硅分子筛催化剂（ＴＳ．１），这种催化剂将钛原 子引入了分子筛骨架，使之对于以过氧化氢为氧化剂的一系列有机化合物的氧 化反应，都具有特殊的择形催化性能。例如：烷基醇的不对称氧化ｍｌ，烷烃的 部分氧化…１等，并且苯及苯酚的羟基化ｍ。”】，环己酮的氨氧化ｍ１均已在意大 利建成了工业化生产装置。针对烯烃环氧化，尤其是丙烯环氧化，也相继有了 很多研究报道㈣”ｌ。所有这些证明了ＴＳ一１的优异氧化性能，它为实现环氧丙 烷的原子经济反应提供了一种实用、高效的新型催化剂。
走龟程工走荸硕士论支
第二章 文献综述
环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯｛｝亍生物中是继聚丙烯和丙烯 腈之后居于第三位的品种。它不但用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等 产品：而且，从七十年代开始，随着世界石油化工的兴起和高速发展，又被用 于生产用途广泛的聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、油田破 乳剂、农药乳化剂等多种精细化工产品，发挥着越来越重要的作用。
ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ
ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎｏｗａｄａｙｓ ｍａｔｕｒａｌ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａ ｎｅｗ ｃｌｅａｎ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｒｏｕｔｅ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ
ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＴＳ－１）ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔ
Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｋｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ａｉｍ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｒａｗｎ．Ｉｔ ｉｓ ｐｒｏｐｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｂｅ ｄｏｎｅ ｉｎ ｔＷＯ ｓｔｅｐｓ，ｐｒｏｐｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅａｃｈ
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际生产提供一些有益的基础数据资料。Ｌ，‘－７－－一一一