南京理工大学关于氧化钒特性研究学院:电子工程与光电技术学院作者: 岳超李贺王贵圆黄伟题目: 关于氧化钒特性研究**：***评分：2013 年 11 月中文摘要外文摘要关于氧化钒特性研究第I 页共I 页目次1 绪论 (1)1.1摘要 (1)1.2国内外研究现状 (1)2氧化钒晶体结构与特性 (2)2.1V2O5晶体结构与特性 (2)2.2VO2晶体结构与特性 (3)2.3V2O3晶体结构与特性 (4)2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较 (4)3 相变原理 (5)3.1相变原理背景介绍 (5)3.2 VO2的相变特性及理论 (5)4氧化钒材料在红外探测中的应用 (7)4.1红外探测器综述 (7)4.1.1光子红外探测器 (8)4.1.2热敏红外探测器 (9)4.2氧化钒热敏薄膜研究 (11)4.2.1测辐射热计热敏材料 (11)4.2.2氧化钒热敏薄膜研究 (12)总结 (15)1 绪论1.1摘要V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。

氧化钒种类很多，主要有V2O5,VO2,V2O3,VO等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。

例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，VO2薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。

1.2国内外研究现状20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并利用它们作为热致变色薄膜材料。

电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器。

华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2薄膜材料研制了室温工作的红外传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 ×50英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)：200 /mk。

并且，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06um)和远红外(10.6um)波段进行了抗强激光实2，开关时间不高于1 us。

验，测试结果表明：消光比为15左右，能量阈值为150 J/cm美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。

加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用V02和V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材料，在10.6um激光作用下，消光比达到20dB。

此外，氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃，例如作为变色材料，空间光调制器，光存储器，光信息处理器等。

2氧化钒晶体结构与特性钒是一种过渡金属元素，活化能比较高，在空气中金属钒可以和氧结合形成多种价态的氧化物。

钒的价态可以从+2价到+5价之间变化，已经发现的钒的氧化物有十多种。

其中，VO、VO2、V2O3和V2O5都是最常见也是最重要的几种氧化物。

由于多种氧化物各自都具有优异的物理或化学性能，所以已被广泛地应用于光开关器件、可擦写存储器、薄膜电池、化学催化剂、热红外探测器等诸多领域。

一般来说，材料的特性决定于其化学组成和结构，对于氧化钒这种复杂的体系，首先需要分别对主要的几种氧化物形态进行介绍。

下面将分别介绍V2O5、VO2、V2O3的结构与特性。

2.1V2O5晶体结构与特性V2O5晶体具有层状结构，其结构如图2-1 所示。

在这种结构中，钒所处的环境被视为是一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子形成个钒—氧键。

因此，V2O5的结构最易想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为链状。

两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。

若从另一层中引入第六个氧原子，使各层连接起来，这样最终便构成了一个V2O5晶体。

这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体。

图2-1 V2O5晶体结构V2O5在257℃左右能发生从半导体相到金属相的转变。

薄膜态的V2O5通常是缺氧的n型半导体金属氧化物。

当V2O5晶体处于半导体相时，禁带宽度为2.24eV，且具有负的电阻温度系数。

V2O5多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于100Ω•cm，甚至达到1000Ω•cm，这取决于薄膜的制备条件，并且V2O5多晶薄膜在可见光和近红外区域(波长小于2um)比VO2透过率要高。

在相变前后V2O5薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化，同时伴随光学特性的显著变化。

2.2VO2晶体结构与特性常温下, VO2薄膜呈现半导体状态，具有单斜晶格结构，对光波有较强的透射能力，当薄膜温度在外界条件促使下升高到一定温度68C时，薄膜原始状态迅速发生变化，此时VO2薄膜显示金属性质，由低温半导体相转变成高温金属相，晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变，是四方晶格结构，内部V—V共价键变为金属键，呈现金属态，自由电子的导电作用急剧增强，光学特性发生明显的变化，而且这种变化是可逆的，同时这种变化在电和光特性中伴随有较大的变化。

图2-2为沿[011]方向堆VO2的晶体结构。

在VO2的结构中，由距离不同的V-O键构成一个VO6单元。

钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距离较远，因此具有一个接近于V=O的键。

图2-2沿[011]方向堆VO2的晶体结构VO2薄膜在68℃发生相变，伴随着这个相变，它从四角金红石变化到单斜对称的畸变的金红石结构。

图2-3和2-4分别为二氧化钒的高温相和低温相结构。

图2-3 VO2的高温相结构图2-4 VO2的低温相结构2.3V2O3晶体结构与特性V2O3在160K附近发生相变，单晶的电阻率在相变时由低温到高温可下降7 个数量级，晶体结构由高温的刚玉型结构转变到低温的单斜晶系结构。

V2O3晶体结构如图2-5所示，为六方晶系金刚石型。

图2-5 V2O3晶体结构2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较图2-6钒的各种氧化物的结构与特性比较3 相变原理3.1相变原理背景介绍1959年，位于美国的贝尔实验室的科学家F. J. Morin经过实验，发现了某些钒的氧化物能够具有十分特别的特性：在某一的温度范围内，伴随温度的不断升高，氧化钒发生从非金属(或半导体)到金属(Metal-Insulator Transition(MIT) or Semiconductor-Metal Transition(SMT) )性质的突变，而且，在氧化钒材料内部，晶体结构还有向着对称程度较低的结构转化的趋势。

在不同价态的钒氧化物之中，VO2具有非常突出的相变特性。

在相变前后，VO2的物理性质，发生可逆性突变，如材料的的电导率、光学折射率和光吸收、固体比热以及其磁化率等等，而且它的相变温度比较接近室温，仅在68℃附近。

这些优异的特性，使得VO2能够在诸多技术领域有着巨大的潜在的应用价值，例如：快速光电开关、光存储器、智能窗口等，从而氧化钒材料引起了人们对它的广泛的研究兴趣。

在氧化钒(VOx)材料所具有的相变性能被人们发现之后，铌、钨、铁、铬、镍以及其它一些处于过渡元素范围的金属化合物也被实验证明具有类似的特性。

这类金属化合物体系非常复杂，庞大，例如：Ti2O3、Ti5O9、Ti3O5、Fe2O3、V5O9、Fe3O4、CrS、NiS、NbO2等。

特别是其中一批低价态的钒氧化物，引起了人们极大的关注，随着人们不断深入的研究钒氧化物的物理化学性质，钒氧化物被发现具有十三种不同的相，主要的相有：VO2、V2O5、VO和V2O3等，对于其各自的空间排列和晶体结构，每种相都具有各不相同的形式，各种氧化钒相的电学性能和它们的晶格结构具有很大的差异。

目前，已知的氧化钒的相变临界温度共有五种，如表3-1所示。

表3-1 VO的相变临界温度3.2 VO2的相变特性及理论VO2典型的阻温曲线如图 3-1 所示，在较低温度区域，薄膜的电阻较大，为半导体态，升高温度，薄膜的电阻逐渐下降，但减小的幅度很慢。

当温度加热到一温度临界点时，薄膜的电阻迅速减小，发生突变，随着温度的继续升高，薄膜电阻下降的程度又开始减缓，此时，薄膜电阻非常小，呈金属态。

在温度下降的过程中，薄膜电阻不断升高，当温度降低到某一临界温度，薄膜电阻随温度降低而增大，并且速度加快，发生了由金属态到半导体态的变化，随着温度的降低，薄膜电阻又开始变慢的增大，直至薄膜电阻恢复到低温时的初始状态，这阻值随温度的变化特性，就是VO2薄膜的半导体-金属相变过程。

图3-1 VO2的相变特性曲线根据图 3-1 中的相变曲线，VO2薄膜具有可逆的相变过程，随着温度降低，相变后薄膜的电阻可以升高至相变前的数值。

薄膜的升温曲线和降温曲线，在相变过程中是不重合，这种现象被称作热滞，不重合的两条升温降温曲线称为热滞回线。

薄膜的相变温度在升温和降温过程中是不同的，两者相差温度称相变宽度。

VO2薄膜处于半导体，或者金属相时，在电阻率上，两种状态存在显著的不同，这样的差异，在光学和磁学性能上同样也是存在的，所以，VO2薄膜的相变特性，可在温度变化时，其光学、磁学性能的改变而表现出来。

VO2薄膜的相变温度为 68℃，此时发生位移型相变，根据热力学，属于一级相变。

即这种变是由个别的原子或者原子团，以某种的规律的合作运动与相邻的原子结合。

二氧化钒的相变过程可以从能带结构这个层面对其进行阐述。

二氧化钒相变特性的实际发现要比理论预言稍晚一些，Mott对氧化钒的能带理论进行研究时，在 1949 年就猜想在理论上了可以存在这种相变。

对于VO2晶体的转换特性理论描述，可以最早追溯到Goodenough利用晶格场结合分子轨道理论来解释这个问题。

过渡金属氧化物中金属离子的外层电子，受到负电性相差很大的正、负离子的影响，外层P和S电子分别形成了满价带和空导带，禁带的宽度很大，在费米能级附近，主要分布了d电子的能量。

所以，d电子的状态决定了过渡金属氧化物的理化性质。

而d电子在禁带中，有可能局限于某一区域，或者可以是共有的。