2012年第6
期
当前聚乙酸乙烯酯乳液使用量大，广泛应用于胶粘剂、涂料、建筑、织物加工、纸张加工等许多方面。由于聚乙酸乙烯乳液采用聚乙烯醇为保护胶体，而聚乙烯醇自身带有大量的亲水基团羟基，聚乙酸乙烯酯在碱性条件下又易水解，使分子链上带上羟基或羧基，形成了聚乙酸乙烯酯乳液自身固有的缺陷，如耐水性、耐候性、耐碱性差等，限制其使用。乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（即VAE）在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软。同时，乙烯作为共聚物的内增塑剂，使VAE聚合物具有内增塑性，增塑剂不会发生迁移，从而避免了聚合物性能老化。因此，与聚乙酸乙烯酯乳液相比，VAE乳液不仅对紫外线有很好的稳定性，而且具有较好的耐酸碱性，产品应用领域广泛。不过，VAE乳液性能虽然优良，但其自身仍存在耐水性、耐溶剂性和耐酸性不理想，强度不高，塑性过大等缺陷，从而很大程度上制约了VAE乳液在工业上的应用及发展。而叔碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，其α碳原子上的烷基形成的空间位阻以及它的非极性，使其表现出优异的抗紫外线性能和极强的疏水性能，从而使其聚合物具有良好的耐候性、耐水性、耐碱性以及低表面张力等优点。当它与其他单体共聚时，可以充分展示其性能，从而改善其他单体在这方面的缺点，是一种优良的改性单体。本项研究旨在提供一种低成本且耐候性、耐碱性、耐水解性好的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制备方法，所要解决的技术问题是通过实验确定3种单体之间投料比以及反应条件。该项研究中聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯为聚合单体，以复配聚乙烯醇为保护胶体，以辛基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，在氧化还原引发剂的存在下，经自由基乳液聚合反应得到的固含量为55.0～57.0%的共聚物乳液。其中，叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯的质量比为（6～9）∶（69～76）∶（18～22）；所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量（Mw）为122984～130000，分子量分布宽度（Mw筑Mn）为5.295～6.000。该研究聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的固含量优选55.0%。1.共聚物乳液的制备共聚物乳液的制备是将叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和表面活性剂溶液加入密闭反应器中，在乙烯气氛、压强
3.0～6.0MPa
的条件下滴加氧化剂过氧化氢溶液，于
75～85℃搅拌反应80～90
分钟，然后将反应
液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，经过滤
除去浮渣得到共聚物乳液。
所述表面活性剂溶液是由去离子水、
复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原
剂次硫酸锌甲醛混合得到的，去离子水、复
配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂
次硫酸锌甲醛的质量比优选93∶6∶0.6∶0.4。
其中，复配聚乙烯醇是由聚乙烯醇05-88、
聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照
质量比30∶49∶45混合得到的，其添加量为
聚合单体总质量的4.0～8.0%；辛基酚聚氧
乙烯醚的添加量为聚合单体总质量的
0.4～
0.8%
。
所述氧化剂过氧化氢溶液中过氧化
氢的质量百分含量为1.2%～2.0%，优选
1.8%
。氧化剂过氧化氢和还原剂次硫酸锌
甲醛的添加总量为聚合单体总质量的
0.3～0.6%
；其中氧化剂与还原剂的质量比
为1∶2。
2.后处理过程
所述后处理是向共聚物乳液中添加去
离子水、过氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸锌甲
醛和碳酸氢钠，使得共聚物乳液的固含量
为55.0%～57.0%。过氧化苯甲酸叔丁酯的
添加量为每吨共聚物乳液0.2～0.3kg，次硫
二、技术方案
三、制备方法
一、引言
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ANHUISCIENCE&TECHNOLOGY
聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液
及其乳液聚合制备的研究
高申宝
（安徽皖维高新材料股份有限公司）
科园
2012年第6
期
叔碳酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚时表现出极好的反应性，如在乳液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。因此，叔碳酸乙烯酯引入乙酸乙烯酯-乙烯结构中，能形成一种无规共聚的微观高分子结构，这种结构能使叔碳酸乙烯酯的优异性能充分表现出来，大大改善了VAE乳液的耐候性、耐碱性、耐水解性等，从而得到低成本、高性能的聚合物乳液，拓宽了VAE乳液的应用领域。与已有技术相比，该项研究的优势主要体现在以下方面。首先，与乙酸乙烯酯-乙烯乳液相比，本发明共聚物改善了乙酸乙烯酯-乙烯乳液存在耐水性、耐溶剂性和耐酸性不太理想，且强度不高，塑性过大等缺陷，拓宽了乙酸乙烯酯-乙烯乳液的应用领域。例如，用于生产高性能、高颜基比的
无光内墙乳胶漆；高耐候外墙乳胶涂料；高
性能耐水胶粘剂；水泥的高聚物添加剂和
高档防水装饰腻子等。其次，与叔醋乳液相
比，本发明共聚物引入了乙烯分子链，使乙
酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋
转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔
软，并且不会发生增塑剂迁移，产生了永久
性的内增塑作用，在冻融稳定性、贮存稳定
性、抗蠕变性等方面表现出优良的性能。第
三，该项研究聚合物的粒径均匀，分子量及
分布适中，玻璃化转变温度低（T=－2℃），成
膜性好，性能优良，用途广泛。
责任编辑：李丹丹
酸锌甲醛的添加量为每吨共聚物乳液
0.25～0.3kg
，碳酸氢钠的添加量为每吨共聚
物乳液1.5kg，搅拌均匀即得成品。
1．配料
表面活性剂的配制。以去离子水为溶
剂，称取复配聚乙烯醇（即聚乙烯醇
05-
88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88
按
照质量比30∶49∶45混合）26kg，乳化剂辛基
酚聚氧乙烯醚3.2kg，还原剂次硫酸锌甲醛
1.8kg，配制成500kg
的表面活性剂溶液待
用。
单体溶液的配制。将纯度99.5%的乙
酸乙烯酯（VAc）540kg和叔碳酸乙烯酯
5.4kg
混合均匀得单体溶液待用。
氧化剂的配制。称取质量浓度35%的
过氧化氢溶液2.57kg，稀释配制成质量浓
度1.8%的氧化剂过氧化氢溶液待用。
2．聚合
将500kg表面活性剂溶液和2/3量的
单体溶液投入带有搅拌器和外撤热装置的
聚合釜中，启动搅拌器和循环泵，升温到
52℃时导入乙烯并升压到3.0MPa
，滴加氧
化剂溶液引发反应并加入余下的1/3单体
溶液，15分钟后升压到6.0Mpa；在反应过
程中通过控制氧化剂加入速率控制反应温
度在75～80℃进行反应，80～90分钟后反应
结束。
3．分离
反应结束后，利用余压（2.0MPa）将反
应液压送到闪蒸器中进行闪蒸，脱除残余
的乙烯气体，然后通过过滤装置将乳液中
夹带的浮渣脱除得共聚物乳液。
4．后调制
将共聚物乳液送到调制槽后向共聚物
乳液中添加去离子水、过氧化苯甲酸叔丁
酯、次硫酸锌甲醛和碳酸氢钠，使得共聚物
乳液的固含量为55.0%。过氧化苯甲酸叔
丁酯的添加量为0.2kg/t，次硫酸锌甲醛的
添加量为0.25kg/t，碳酸氢钠的添加量为
1.5kg/t
，搅拌均匀即得成品。
六、结论
五、产品性能分析
四、具体实施方式
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图1是本发明制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的粒径分布测试图。本实施例制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量为122984，分子量分布宽度为5.295。从以上数据和图1可以看出，本发明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液平均粒径889nm，主要分布在600～1200nm范围内，粒径分布范围较窄，粒径均匀。
制备的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙
烯三元共聚物乳液（内部编号GW-1018）和
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（内部编号
GW-
707
）成膜后耐水、耐酸以及耐碱性的比较见
表1。从表1数据可以看出，本发明三元共聚
物乳液成膜后的耐水、耐酸、耐碱性能与现有
技术中的VAE乳液相比得到了较大的改善。
薄膜GW-707GW-1018泡后膜的颜色表1三元共聚物乳液和VAE乳液性能比较水3.70.8白色溶出率
%
0.4mol筑L盐酸溶液2.81.2微黄色0.4mol筑L
氢氧化钠溶液
4.0
2.1
微黄色
图1粒径分布测试图