合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．８涤纶阻燃技术研究进展

张榕１，朱新生１，２＊，周舜华２，濮江２，路建美３（１．苏州大学材料工程学院，江苏苏州２１５０２１；２．吴江丝绸股份有限公司，江苏吴江２１５２２８；３．苏州大学化学化工学院，江苏苏州２１５０２３）

摘要：综述了聚酯纤维阻燃化处理方法，分析了卤系和磷系阻燃剂及其对聚酯的阻燃改性作用，以及聚酯／无机纳米复合材料的热稳定性与阻燃性。指出：磷系共聚阻燃改性技术辅以其它反应性单体、纳米添加剂等有利于改善涤纶的抗熔滴性和炭化阻燃作用。关键词：阻燃；涤纶；阻燃剂；抗熔滴性中图分类号：ＴＱ３４２．２１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－７０５４（２００６）０８－０００９－０４

０前言涤纶是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维［１］，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。涤纶的极限氧指数（ＬＯＩ）在２１左右，随着纤维织物的广泛应用，其火灾的潜在危险也日益突出。涤纶的阻燃研究始于２０世纪５０年代初期，经过几十年的发展，涤纶的阻燃技术已比较成熟，已经有许多商业化的阻燃涤纶，如日本东洋纺公司的Ｈｅｉｍ、意大利ＳｎｉａＶｉｓｃｏｓａ公司的ＷｉｓｔｅｌＦＲ和德国ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司的ＴｒｅｖｉｒａＣＳ等。我国从上世纪８０年代初开始进行阻燃涤纶的研究，也取得了不少进展。１阻燃涤纶改性方法按生产过程和阻燃剂的引入方式，涤纶的阻燃改性方法可归纳为以下五种：（１）在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚；（２）在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂；（３）以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝；（４）反应型阻燃剂在涤纶或织物上进行接枝共聚；（５）涤纶织物进行阻燃后处理［２］。第（１）至（３）种方法属原丝的阻燃改性，第（４）和（５）种方法属表面处理改性。共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚而合成的阻燃聚酯，进而纺制成阻燃纤维。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上，在使用过程中不会发生溶解或渗析现象，因而这种阻燃涤纶具有相对的永久性，毒性较低。国外已工业化的阻燃涤纶品种，主要是采用这种阻燃改性方法。共混阻燃改性不改变聚酯生产工艺，品种更换灵活，适用面较广。但是，共混阻燃改性需要解决其分散性、界面相容性和毒性等问题。复合纺丝阻燃改性多采用皮－芯型结构，是以共聚型或共混型阻燃聚酯为芯，普通聚酯为皮层复合纺制而成。对于那些耐水解性差，如部分膦共聚改性阻燃聚酯特别适合这种纺丝方法。接枝阻燃改性是用紫外线、高能电子束辐射或化学引发剂使乙烯基型的阻燃单体与聚酯发生接枝共聚，是获得有效而持久的阻燃改性方法。但复合纺和后接枝共聚收稿日期：２００６－０１－２６作者简介：张榕（１９８３￣），女，苏州大学材料工程学院材料学２００５级硕士研究生。＊

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合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．８要求技术条件和生产成本都高，因而不易被普遍采用。织物阻燃后整理具有工艺简单、成本低等优点，但缺乏阻燃持久性，且阻燃剂用量多，对织物的强度、手感、色泽、透气性等影响较大。２卤系和磷系阻燃剂及其阻燃改性２．１共混型卤系阻燃剂用于涤纶阻燃处理的卤素化合物以溴代物为主。溴类阻燃剂添加量小，阻燃效果好，是目前应用较为广泛的阻燃剂。２０世纪６０￣７０年代开发了很多共混型芳香族溴系阻燃剂，如Ｆｉｒｅｍａｓｔｅｒ－９３５的阻燃聚酯纤维，它是以多溴二苯醚为阻燃添加剂与聚酯共混纺丝而成。在溴系阻燃剂中，十溴二苯醚（ＤＢＤＰＯ）含溴量高，分解温度大于３５０℃，是一种纯度高、热稳定性极佳、燃烧时不会产生大量有毒气体的阻燃剂。欧盟在２００６年７月后仍允许使用这种阻燃剂，目前为国内阻燃聚酯生产厂家广泛使用。２．２共聚型卤系阻燃剂１９７４年美国ＤｕＰｏｎｔ公司生产的Ｄａｃｒｏ－９００Ｆ纤维，是以四溴双酚Ａ双羟乙基醚（ＴＢＡ－ＥＯ）作为聚酯的阻燃共聚单体，与ＤＭＴ、ＥＧ经酯交换共缩聚后熔融纺丝制得，其溴含量为６％左右，ＬＯＩ为２７￣２８。但该阻燃剂的热稳定性不好，在２３５℃就容易分解，同时还由于生产成本和聚合物熔融性等问题，该纤维已停止生产。卤素阻燃剂虽然阻燃效果令人满意，但也有一系列的缺陷：在涤纶纺丝过程中对设备和喷丝板有严重的腐蚀作用；常使涤纶的耐光牢度降低２￣３级，且当染料受光照作用后同溴化物反应，引起纤维变黄，颜色恶化［３，４］。含卤素的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，特别是一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴代二苯并呋喃（ＰＢＤＦ）及多溴代二苯并噁烷（ＰＢＤＤ）［５］，这对生命与财产安全构成严重威胁，因此，阻燃材料的无卤化在全球的呼声甚高。２．３共混型磷系阻燃剂随着人们对火灾和阻燃材料研究的深入以及环保意识的增强，特别是自上世纪９０年代以来，具有低烟、低毒的磷系阻燃剂受到普遍重视。据报道［６］，使涤纶产生自熄行为所需的磷的质量百分含量为５％，而在同样的情况下所需的溴的质量百分含量在１７％左右。就阻燃涤纶的综合性能而言，磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低、颜色恶化和脆性增加等影响，通常还能改善纤维的色泽和染色性能。目前磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸衍生物、膦酸酯类或氧化膦类。早期磷系阻燃剂主要采用磷酸酯作为涤纶的阻燃剂，但是这类阻燃剂耐热性差，挥发性大，相容性差，在燃烧时有滴落物产生，其阻燃效果与阻燃剂含磷量大体成比例。随着高相对分子质量磷系阻燃剂推广应用，这类高挥发性添加剂将会逐渐被淘汰。日本的Ｈｅｉｍ阻燃纤维使用了相对分子质量高达８０００以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齐聚物作阻燃剂，所制得的织物阻燃性良好。另外，美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司的Ｐｈｏｓｇａｒｄ２ＸＣ－２０是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂［７］，Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司的Ｆｙｒｏｌ９９也是一种高相对分子质量的磷酸氯乙烯聚合物［８］。这类高分子量阻燃剂具有低挥发性、耐水、耐溶剂的特点，在涤纶阻燃改性中得到广泛应用。国内马少君［９］报道了二氯磷酸苯酯和双酚Ｓ的溶液聚合，合成了可供聚酯纤维用的聚对二苯砜苯基磷酸酯，其分解温度为３２０℃，高于聚酯的合成与加工温度，所得阻燃聚酯的ＬＯＩ值大于２８。青岛大学阻燃纤维研究所利用自制的二氯化苯氧膦与双酚砜合成了高分子量的磷－硫阻燃剂（ＳＦ－ＦＲＩ），它是一种相对分子质量为８０００￣１００００的浅黄色磷系聚合物，熔融温度为１８０￣２４０℃［１０］，热分解温度高于４００℃，可与常规聚酯切片共混纺丝，且不影响纺丝工艺。当阻燃剂添加量为３．５％时，聚酯纤维的ＬＯＩ可达到３０。据报道，这种阻燃剂已在济南化纤厂、淄博化纤厂和上海化纤公司等进行试用，生产出了高效的共混型阻燃聚酯纤维［１１］。２．４共聚型磷系阻燃剂国外商品化磷阻燃共聚酯纤维主要有德国ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司的ＴｒｅｖｉｒａＣＳ、日本东洋纺ＧＨ等品牌。ＴｒｅｖｉｒａＣＳ是当前国际市场上阻燃涤纶的主导产品，阻燃剂为３－苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物。纤维中磷含量为０．６％时就可以满足

各种装饰纺织品的阻燃要求，并具有无卤、低毒，专题综述ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＲｅｖｉｅｗ１０

合成纤维ＳＦＣ２００６Ｎｏ．８物理力学性能优良。美国Ｓｏｌｕｔｉａ公司已推出了用于ＰＥＴ的共聚阻燃单体———ＰｈｏｓｇａｒｄＰＦ１００，当阻燃ＰＥＴ中磷含量达０．３％￣０．４％时，极限氧指数为３０￣３２。近年来含磷共聚改性型阻燃涤纶已成为我国涤纶阻燃研究中的主要热点。青岛大学阻燃纤维研究所成功研制并工业化生产了具有双反应性功能团的磷系反应型阻燃剂羧酸烷基膦酸（ＳＦ－ＦＲＩＩ）。它是由苯基磷化物、不饱和脂肪酸等合成而得的白色晶体，熔点为１５６￣１５８℃，含磷量为１４．２％，其热稳定性较好，分解温度在２７５℃以上［１１］。由于分解温度较低，需控制聚合温度在２７０℃以下，否则会影响聚酯的缩聚工艺和聚酯切片的质量。由于ＳＦ－ＦＲＩＩ阻燃剂还存在重结晶时收率低、且易生成苯次膦酸副产物等［１２］，因此青岛大学阻燃纤维研究所又采用苯基二氯化膦、丙烯酸和甲醇等合成了一种共聚型阻燃剂３－［羟基（苯基）膦基］丙酸甲酯（ＳＦ－ＦＲＩＩＩ）。这种阻燃剂可以直接加入到聚酯聚合釜中参与酯化、缩聚反应。北京理工大学基于苯基二氯化膦（ＤＣＰＰ）合成了系列反应型有机膦阻燃剂，如２－羧乙基苯基次膦酸（ＣＥＰＰＡ）、［６－氧（６Ｈ）－二苯并－（ｃ，ｅ）（１，２）－氧磷杂己环－６－酮］甲基］－丁二酸（ＤＤＰ）和双（对－羧苯基）苯基氧化膦（ＢＣＰＰＯ）等［１３］。在各种氧化膦类阻燃单体中，２－羧乙基苯基次膦酸（ＣＥＰＰＡ）颇引人注目。ＣＥＰＰＡ是由苯和三氯化磷经催化反应制得苯基二氯化膦，再由苯基二氯化膦与丙烯酸反应制得。它具有较好的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性，反应活性高，阻燃效果可通过阻燃剂加入量调节，所得阻燃切片的热稳定性、耐氧化性和可纺性均好。当ＣＥＰＰＡ添加量为５％时，阻燃涤纶ＬＯＩ达到３２以上。国际上Ｈｏｅｃｈｓｔ、Ｅａｓｔｍａｎ等公司也使用了ＣＥＰＰＡ生产阻燃聚酯［１３］。ＤＤＰ的合成要比ＣＥＰＰＡ复杂，但它应用于聚酯后具有优良的耐染色性和耐水解性能，在国际上已有东洋纺织和ＥＭＳ公司等用其生产高档的阻燃聚酯产品［１３］。北京理工大学采用自主研制的工艺合成了ＢＣＰＰＯ。首先利用苯基硫代膦酰二氯（ＤＣＰＰＳ）、甲苯和无水ＡｌＣｌ３合成中间产物双（对－甲苯基）苯基氧化膦（ＢＭＰＰＳ），然后以ＫＭｎＯ４为氧化剂将ＢＭＰＰＳ氧化成ＢＣＰＰＯ［１５］。ＢＣＰＰＯ热分解温度在３５０℃以上，能与乙二醇和对苯二甲酸共聚合成共聚阻燃聚酯。ＢＣＰＰＯ用量一般不宜超过１０％，这是由于有机膦无规地分布在大分子链上［１４］，破坏了大分子链的结构规整性，使阻燃聚酯的熔点、玻璃化温度和特性黏度迅速下降。ＢＣＰＰＯ不仅具有优异的阻燃作用，而且赋予聚合物较好的抗静电性、染色性、热稳定性和氧化稳定性等，必将受到阻燃涤纶生产厂家的重视。虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质，但是阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性，人们也将逐渐重视硅系阻燃剂及其它无机阻燃剂的研究与应用。无机阻燃剂具有无烟、无毒、无腐蚀性、安全和廉价等优点，如硼酸（或氧化硼）、云母、陶瓷和碳黑等无机物也被用于涤纶的阻燃改性［１６￣２１］。３ＰＥＴ／无机纳米复合材料２０世纪８０年代末至９０年代初兴起的聚合物／无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外文献誉为塑料阻燃技术的革命［２２］。与纯ＰＥＴ相比，ＰＥＴ／蒙脱土纳米复合材料在结晶速率、热变形温度、热分解温度、力学性能、气体阻隔性等方面都有提高［２３］，但也发现存在一些如纳米粒子分布不均的问题。无机层状硅酸盐／聚酯的复合材料在燃烧时，由于层状硅酸盐的加入使聚酯热熔融滴落性降低，生成致密的残余炭，有利于隔绝燃烧表面与氧气接触和热量交换，这样，热释放速率、有效燃烧热、一氧化碳和二氧化碳的生成量明显降低，燃烧残余物增加［１１］。王玉忠教授小组［２４］基于插层共聚制备了热稳定性好的含磷共聚酯／蒙脱土纳米复合材料。由于分散在聚合物基体中层状硅酸盐对聚合物分子链运动有显著的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解时比自由分子链需要更多能量，从而提高了复合材料的热稳定性。必须指出的是，生产高性能聚酯／纳米层状硅酸盐阻燃纤维是一项挑战性工作，这不但具有很高的学术研究价值，同时更具有极为广阔的应用前景。４结束语由于含磷阻燃剂阻燃效率高，尤其是以共聚方式引入涤纶中时，所得的阻燃纤维仍能保持未改

性纤维的优良综合性能，因此，今后阻燃涤纶还将专题综述ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＲｅｖｉｅｗ１１