分析化学A（下）测验—分子光谱分析部分2006..04.11
班级学号姓名标准答案得分一、选择题：（选择最合适的一个答案，英文字母上划“О”，每题2分，共12分）1.用滤光型光度计测量TiO（H2O2
）++黄色溶液的吸光度时，有组滤光片颜色为
（A）红（B）橙（C）绿（D）蓝（E）紫（F）黄测量应选用的滤光片颜色是：（A）（B）（C）（D）（E）（F）溶液吸收的颜色是：（A）（B）（C）（D）（E）（F）
2.某有机化合物在正己烷中测得最大吸收波长为305nm，在乙醇中测得最大吸收波长为307nm，试指出该吸收是由下述哪一种跃迁类型所引起的？（A）n→π* （B）n→σ* （C）π→π* （D）σ→σ*（E）π→σ*
3.有色络合物的摩尔吸光系数，与下面因素有关的是：（A）比色皿厚度（B）有色络合物浓度（C）吸收池的材料（D）入射光波长（E）络合物的稳定性
4.荧光分光光度计与紫外可见分光光度计的最主要区别在于（A）检测器（B）放大测量系统（C）单色器（D）光路系统（E）光源
5.Al3+和茜素紫酱R生成荧光化合物（λ激发=470nm，λ发射=500nm），加入少量NaF，
会使荧光减弱，这是由于（A）NaF的加入改善了测量的pH条件（B）NaF有强烈吸收（C）NaF使络合物破坏(D) NaF的加入增强了激发态和基态之间的内部转换过程(E) NaF的加入增强单重态和三重态之间的体系间跨越
6.现需要测绘1900—3600埃区域的分子吸收光谱图，可选用的光源为（A）钨灯（B）氘灯（C）空心阴极灯（D）奈恩斯特灯（E）低压汞灯
二、名词解释（选择其中4道题，每题3分，共12分）1、单色器的通带宽度在给定单色器标称波长λ0处，透过单色器通带曲线上高度一半峰出所包括的波长范围
2、重原子效应分子取代基或溶液中存在重原子时，如I，则会使荧光减弱，磷光增强的效应，称为重原子效应3、同步荧光光谱在同时扫描激发单色器和荧光单色器波长的情况下，测绘荧光强度与相对应的激发光波长和荧光波长构成的光谱图
4、化学发光分析法利用某些化学反应所产生的分子发光现象而建立起来的分析方法，称为化学发光分析
5、导数光谱的识别效应当吸收光谱的宽谱带与窄谱带重叠，或存在肩峰时，利用导数光谱来辩别窄光谱存在的效应。
三、计算题（必须列出计算公式，不能只给出结果；注意有效数字。共30分）1、用S22型分光光度测得1.46×10-4mol/L KMnO4
溶液在525nm处的吸光度为0.857，
将此溶液放在光路中，将仪器的透光度读数调至100％后，测得未知KMnO4溶液的透光度为62.7％，试求：a) 未知液KMnO4的浓度? b)测量时标尺扩展了多少倍? 解：设b=1cm 求已知A=0.857 c=1.46×10-4mol/L
=A/（bc）= 0.857/1.46×10-4=5.87×10-3
a) 未知液KMnO4的浓度cx
Af=-lgTf=-lg0 .627=0 .203
Af=b（c）（c）= Af/b=0 .203/5.87×10-3=0.338×10-4 mol/L
cx=c + c =0.388×10-4+1.46×10-4=l.85×10-4mol/L
b）标尺扩展倍数As=-lgTs=0.857 100/ Ts=7.2
2、含钨钢样溶解后，在酸性条件下用SnCl2
将W（VI）还原为W（V），加显色剂KSCN
溶液，生成黄色络合物，用1cm比色皿在420nm处测量吸光度。已知所生成的络合物W（V）-SCN的摩尔吸光系数为1.80×104，如果某钢样含钨为0.500%，现欲配置50
毫升试液，测定时再稀释10倍，为使透光度的读数误差（△T=0.005）引起的浓度测量误差最小，应取钢样几克？若某人在分析时取样1.00克，则由透光度读数误差引起的浓度相对误差为多少？（钨的原子质量为183.85）解：已知△T=0.005 其最小测量误差时的吸光度0.4343（即T=36.8%）1）设取钢样X克A=bc0.4343=1.80×104×1.00×[（X×0.00500×1000）/（183.85×50×10）]0.4343=0.9791XX=0.444（g）2）浓度相对误差-lgT=bc= T=bc=1.80104×1.00×[（1. 00×0.00500×1000）/（183.85×50×10）=0.9791 T=0.105 （c/c）=0.4343×T/（TlgT）=0.4343×0.005/(0.105×lg0.105)= 2.1%
3、有杂散光为0.001的分光光度计，对浓度为2.010-5mol/L的组分测得吸光度为0.500 (假定杂散光是透明的)，求其实际吸光度？由此杂散光产生的浓度相对误差是多少？解：1) 求其实际吸光度AAf=lg[（1+S）/（T+S）]= lg[（1+0.001）/（T+ 0.001）]= 0.500 T = 0.316 A= -lg T=0.501 2）杂散光产生的浓度相对误差（c/c）=（A/A）= [（0.501-0.500）/0.500]= 0.2%
二、问答题（应简明扼要，条理清楚，选择其中三道题，每题10分，共30分）1、光度法定量分析的灵敏度和选择性的含义是什么？简述分光光度定量分析中，提高灵敏度及选择性的途径有哪些？答：1）光度法定量分析的灵敏度是指在测量条件下，吸光度A随浓度c变化率，即S=dA/dc。
2）提高灵敏度的途径有（1）增加分子的吸光截面，如采用新的显色剂卟林等。（2）利用化学反应，如放大反应等。（3）改进仪器方法，如长光程吸收池等。3）光度法定量分析的选择性是指在测量条件下，分析方法受其他组份的干扰程度，受干扰的程度越小，选择性越高。4）提高选择性的途径有（1）采用选择性试剂。（2）利用化学反应，对干扰组份掩蔽或分离。（3）采用新的仪器方法或技术，如双波长法、导数法等。
2、谓荧光光谱和激发光谱？它们之间有哪些特征？简要解释其原因。答：1）荧光光谱是指在保持激发光波长不变的条件下，测量发射不同波长下的荧光强度对发射波长（一般为横坐标）所作的图。2）激发光谱是指在保持荧光波长不变的条件下，测量不同激发光波长下的荧光强度对激发光波长（一般为横坐标）所作的图。
3）特征及原因（1）荧光发射波长总是大于激发光波长。因为存在着辐射去活化过程的能量损失及溶剂效应。（2）荧光光谱与激发光波长无关。因为总是以第一电子激发态返回基态时发出的辐射为荧光光谱。（3）荧光光谱与激发光谱成镜像对称。因为第一电子激发态与基态有着相似的振动能级的缘故。
3、通常的磷光分析法为什么要在低温下测量? 简要说明在室温下进行磷光测量的基本思路有哪些?答：1）磷光分析法在低温下测量的原因是因为三重态的寿命长，这使三重态去活化过程中的非辐射跃迁，如分子内部转化，激发态分子与周围溶剂分子间发生碰撞而能量转移，或是发生某些光化学反应等的几率增大，导致磷光强度减弱。而在低温下测量，可以减少非辐射跃迁对磷光发射的影响。2）室温下进行磷光测量的基本思路有（1）减少分子间发生碰撞的损失。如固体磷光法，加入表面活性剂等。（2）增加磷光量子效率。如加入重原子离子，加入高量子效率的磷光物质的敏化磷光法。
4、分光光度计的光路中，在其单色器与样品池之间增加一个光学玻璃片窗面，安装时与入射光方向呈85度角，试讨论可能产生的问题? 答：1）光路中的光强减弱。（1）光学窗面的吸收使光强损失。（2）光学窗面的界面的反射使光强损失。2）光路平移，并可能引起光束展宽。由于入射光与光学窗面间有5度的入射角，光进入光学窗面后发生两次折射，引起光路平移。又由于折射率是波长的函数，平行光束可能展宽，特别是在光的单色性较差的情况下。影响大小与玻璃片窗面的厚度及介质材料的折射率有关。3）紫外波段的辐射在波长小于320nm 不能透过。
五. 综合题（简明扼要，条理清楚，每题8分，共16分）1、用751G型紫外分光光度计，在211nm处测定中性水溶液中的酚，其logε为3.79，使用1cm石英液槽进行测量，仪器的透光度误差为±0.003，问：a）若要使溶液的百分透光度保持在10-70%范围，能测定酚的浓度范围是多少？b）测量相对误差最小时，酚的浓度应为多少？c）今有一浓度为14.1×10-5mol/L的酚试样，为使其测量引起的误差尽可能小，讨论可采取的各种办法？解答：1）酚的浓度范围c1 ~c2
已知lgε= 3.79 则ε= 10 3.79 = 6166
- lgT= bc b = 1cm T1=10%时c1=- lgT1/b = - lg 0.1/（6166×1）=1.62×10-4mol/L T2=10%时c2=- lgT2/b = - lg 0.7/（6166×1）=2.51×10-5mol/L2) 测量相对误差最小时, A = 0.4343 即T = 36.8% 时，此时酚的浓度为c=- lgT/b = 0.4343/（6166×1）= 7.04×10-5mol/L 3）测量引起的误差尽可能小，即使（c/c）最小，采取的办法有：（1）将14.1×10-5mol/L的酚试样稀释一倍。
（2）将1cm石英液槽改用0.5cm石英液槽。