０引言环保型水性沥青环氧树脂防腐涂料作者：刘东杰，王云普，高敬民，李玉峰，郭晓芳（甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学高分子研究所，兰州７３００７０）

摘要：以水性环氧树脂为改性剂对乳化沥青进行改性，利用极化曲线法，结合电化学交流阻抗技术研究了涂覆在Ａ３钢上沥青一环氧树脂复合涂层在不同的涂层厚度，不同的腐蚀时间、不同的介质中电化学腐蚀行为，结果表明：水性环氧树脂与沥青质量比为２：１—１：４时，复合涂层具有较大的阻抗值和较低的腐蚀电流密度，同时在较长的浸泡时间后依然具有很好的防腐蚀能力。

关键词：乳化沥青；水性环氧树脂；极化曲线；交流阻抗；腐蚀

石油沥青具有良好的粘结性、耐老化性和防水防腐能力，长期以来被广泛的用作筑路、防腐和密封材料。用于防水防腐工程有原料易得、价格低廉等优等点，是国内外防水防腐工程中应用最为广泛的材料之一。以沥青环氧树脂为基料的防腐涂料，保持了沥青涂料优良的耐水性，涂层柔韧性和耐腐蚀性能。克服了沥青涂料硬度不高，耐磨力、粘结力差和软化点低的缺点，与环氧树脂涂料相比较价格便宜。此外涂层还具有良好的抗渗透性，可以满足现代工业在苛刻环境条件下的使用【１一。但水性沥青环氧树脂防腐涂料未见文献报道。近年来由于世界各个国家对ＶＯＣ（有机挥发性化合物）排放限制要求越来越高，涂料工业开始向高固体分、粉末涂料、水性涂料、光固化涂料等方向发展。ＶＯＣＪｔ｝放量的多少在某种程度上成为评价一种涂料是否是环保涂料的标志。本文根据高分子共混改性的基本原理，研究了环氧树脂乳液改性乳化沥青的制备，并采用电化学极化曲线法和电化学交流阻抗谱考察了沥青基环氧树脂涂层对Ａ３钢防腐蚀作用，并比较了在不同的涂层厚度、不同的腐蚀时间、不同的介质中电化学腐蚀行为。

１实验部分’１．１实验原料双季铵盐阳离子乳化齐Ｕ（ＳＸＫ一１）：工业级，盘锦三鑫路用材料有限公司产品：９０＃沥青：辽河油田石化总厂产品；环氧树脂乳液（ＥＰ一５１）：浙江安邦新材料发展有１３艮公司；去离子水：自制；增稠剂：碱溶性丙烯酸树脂（碱溶胀型）：自制；盐酸：市售。

１．２沥青乳液的制备（１）将乳化荆溶于５５～６５℃的水，调节ｐＨ值至酸性；（２）将沥青加热至１２０—１３０℃，按油水质量比６０：４０加八到上述乳化剂溶液中，经胶体磨高速剪切搅拌５～８ｍｉｎ得到固含量为６０％的沥青乳液（ＥＡ）。

１．３水性沥青基环氧树脂防腐涂料的制备称取定量的乳化沥青，充分搅拌１０ｒａｉｎ，然后向其中加人水性环氧树脂乳液，并按比例加八水性环氧固化齐Ｕ（ＥＰ－５１按１００份：７５份），充分搅拌２０ｍｉｎ混匀后，静止熟化２０—３０ｍｉｎ，加入相应的助剂，高速

１１３２唧年７月．艨目圆搅拌混合均匀，注意避免混合过程中乳液的破乳。所制备的涂料性能如表１所示。目表１水性沥青基环氧树脂防腐涂料性能检测项目性能固含量／％表干时间／ｈ实干时间／ｈ３５％ＮａＣＩ浸泡１０ｄ０．１ｔｏｏｌＨＣ浸泡１０ｄ软化点／℃＞５８３—４＞２０涂膜光泽基本不变无变化，无泡８５—９０１．４电极的制备将Ａ３钢剪成１０ＭＭＸｌ５ｍｍ规格的钢片，依次用粗砂纸、细砂纸（１ｏｏｏｃｗ）｛ｇ金相砂纸打磨，再用丙酮浸泡清洗，除掉表面油污。然后用软毛刷将复配混合均匀的乳液均匀涂刷在钢片的一面，待涂瞑室温固化成型后蜡封，固定留出１Ｃｍ２的工作面积。１．５极化曲线测量用ｃＨ１６０４Ａ型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）测定。采用三电极体系，涂有乳化沥青的Ａ３钢片为工作电极，铂丝电极为对电极，参比电极为Ａｇ／ＡｇＣＩ电极。起始电压－１０Ｖ，结束电压０Ｖ，扫描速率０．０１Ｖ／ｓ。１．６交流阻抗测试用ＴＨ２８１８型自动元件分析仪（常州同惠电子有限公司）测定。叫余有复配好乳液涂层的Ａ３钢片为工作电极，以铂丝电极为对电极。在２。Ｈｚ一３００ｋＨｚ频率范围内扫描测得阻抗（１ｚＩ）和相位角（０，），采样点数：１００。２结果与讨论２．１极化曲线研究强化区极化测试方法是最经典的腐蚀速度电｛匕ｌ昌臣宙：。。，＋，。．。窜１１４学测试方法，较为方便简单。通过Ｅ－Ｌｏｇ作出阴阳极极化曲线，两线相交点为腐蚀电位（巨。，），两曲线切线的交点为腐蚀电流Ｕｃ。，）。通过比较所得的Ｅｃ。和‘。，可以区分防腐效果的差别。２１．１涂层在不同腐蚀介质下的ｔａｆｅｌ曲线由图１可以得出Ａ３钢的腐蚀电位为：一０．６５Ｖ，

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图１为涂有ＥＡ／ＥＰ涂料的＾５钢在不同腐蚀介质下ｔａｆｅｌ曲线

腐蚀电流密度为：１０“”Ａ／ｃｍ２。在酸性、盐性和黄河水腐蚀介质下，涂覆有复合涂层的Ａ３钢腐蚀电位向正方向分别移动了１２８ｍＶ、１３０

ｍＶ和

ｇＯｍｖ，而腐蚀电流密度由１０—６“Ａ／ｃｍ２降低到１０“９Ａ／ｃｍ２、１０－８１１Ａ／ｃｍ２和１０。７”Ａ／ｃｍ２。可见，当金属表面涂覆乳化沥青与环氧树脂复合涂层后，阻碍了电解质溶液和ｏ。扩散到金属表面，使腐蚀电位提高，腐蚀电流变小。２．１．２不同涂层厚度的ｔａｆｅｌ曲线图２为不同涂层厚度的ｔａｆｅｌ曲线。

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ｌ－—，船＊ｍ２＿一盱“ｍ电位，Ｖ图２不同ＥＡ／ＥＰ涂层厚度的ｔａｆｅｌ曲线由图２可以看出，较厚涂层的腐蚀电流密度要明显低于较薄涂层的腐蚀电流密度，并且随着涂层厚度的增大，腐蚀电位出现了不同程度的正移。说明较厚涂层试样电解质溶液渗入量较少，导致有较低的腐蚀电流密度和较正的腐蚀电位，因此随着涂层厚度的增加，金属基体腐蚀程度降低。２．２交流阻抗研究交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点，因此在实际科研工作中，交流阻抗技术的应用范围非常广泛。阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模（ＩＺｌ），阻抗实部（ｚ’）、阻抗虚部（ｚ”）、相位移（ｅ）、频率（４．０）等变量，电极的交流阻抗由实部Ｚ’和虚部ｚ·ｒ组成（ｚ＝Ｚ７＋ｊｚ”），Ｎｙｑｕｌｓｔ图是以阻抗虚部（－ｚ”）对阻抗实部（ｚ７）作的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。在金属腐蚀行为研究工作中，主要用来研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理。由于电化学阻抗谱（ＥＩＳ）可以在很宽的频率范围对涂层进行测量，因而可以在不同频率下得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能密切相关的信息。用交流阻抗技术评估涂层的性能，从电容值的大小可以衡量涂层的吸水量，从涂层电阻值的大小可以衡量涂层的防蚀Ｊ｜生能，并能由涂层下金属电化学腐蚀电荷传递电阻估算金属腐蚀速率，对防腐机理提供比较完整的知识旧”，２．２．１涂覆不同ＥＡ／ＥＰ比例涂层的交流阻抗谱图３为不同ＥＡ与ＥＰ混合比例涂层的Ｎｙｃｌｕｉｓｔ图。由图３可以看出，在相同涂层厚度下，随着ＥＰ加入量的增加，ＥＡ／ＥＰ涂层的阻抗显著增加，防腐效果明显增强，当ＥＡ／ＥＰ＝４：Ｉ时阻抗值为最大，根据Ｂａｃｃｏｎ的观点【８１：涂层电阻值大于１０Ｂ时有较好的保护作用，表现出对基体良好的耐腐蚀作用。１１５这可能是因为ＥＰ在成膜过程中，与沥青共同沉积在金属基体表面，形成了致密的隔离层，电解质溶液穿过涂层的阻力较大，涂层对金属基体的屏蔽性能较好，使得ＥＡ／ＥＰ复合涂层耐蚀性能进一步提高。

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图５为不同Ｅ＾与ＥＰ混合比例涂层的Ｎｙｑｕｉｓｔ囤。２．２．２不同浸泡时间的交流阻抗谱图４萄涂覆了ＥＡ／ＥＰ涂层的Ａ３钢在不同浸泡时间的Ｎｙｃｌｕｉｓｔ图。

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薯ｃ：若“Ｘ、ｋｚ’，ｘ１一（ｎ·ｃｍ’浸泡１ｄｚ，×＇ＩＨ‘Ｉ·ｃｎ竹洼泡）Ｏｄ图４涂扈ＥＡ／ＥＰ涂层的＾５钢不同浸泡时问的ＮｙｑＬｌｉｓ‘图在浸泡初期，涂层的阻抗很高，据公式：Ｃ。＝１／∞Ｚ’可求得ＣＰ，ＪＣＧａｌｖａｎ［８１认为：由于ｃ。仅受微观因素（涂层的厚度、化学组分及微观结：∞，卑，．．。宗ｌ詈墨圜∞巧∞

坫伸ｓｏ。瓷，帮时瞧熏淹直疆凑ＡＸ盐构）的影响，所以是一个重现性较好的参数，ＣＰ的大小表征了涂层在浸泡初期的耐渗透性能，随着浸泡时间的延长，介质的渗透，涂层逐渐降低，电容增加。一般说来，半圆的直径越大，涂层的耐蚀性能越好。从图４可以看出，复合涂层随着浸泡时间的增长，谱图的半圆直径变，Ｊ＼，说明涂层的耐蚀能力已经下降，当浸泡时间为１０ｄ时，涂层的ＲＰ值仍然太于１１０６ｏ，依然具有较好的保护作用。图５为不同ＥＡ与ＥＰ混合比例涂层浸泡１０ｄ的Ｂｏｄｅ图。２【ｗｍ百ｌ５００曼１０００三ｌ“×｝１ＩｌｆＨＨ】ｌ“）Ｉｆ／Ｈｚ目５不同Ｅ＾与Ｅ１）比例混合涂层浸泡１０ｄ的Ｂｏｄｅ囤从圈５Ｂｏｄｅ图可以发现，在高频８ｑ３＃试样的；糸层阻抗幅值低于１４、２＃试样，随着扫描频率的降低，１４试样涂层的阻抗幅值要明显高于２＊、３＊试样涂层的阻抗幅值，且上升的斜率也较大，说明１＊试样电解质溶液渗人量较少，导致具有较高的阻抗值。从图５又可发现，ＥＡ含量高的扩、３８试样涂层的Ｂｏｄｅ图谱与具有涂层剥离缺陷的Ｂｏｄｅ图谱非常相似，即高频区阻抗幅值较低并随频率降低而呈斜线上升，低频区阻抗幅值较高且呈现水平直线嘎说明２＃、３＃试样涂层浸泡１０ｄ后在涂层的某些部位已经与金属基体产生了局部剥离。研究证明，涂层产生剥离缺陷使金属基体产生腐蚀的程度要远高于涂层破损等缺陷，还使阳极保护的效果大大降低甚至消失。因此，涂层ＥＰ的含量不能太低，当ＥＰ质量比降低到５％时，涂层将很快失去保护作用。另外，双季铵盐乳化剂对ＥＡ／ＥＰ复合涂层的耐腐蚀性能有很大贡献，因为双季铵盐类化合物可作为油田污水处理的系统中的缓蚀剂使用“ｑ。胺类有机化合物的中心原子Ｎ具有未共用电子对，当金属表面存在空的ｄ轨道时，极性基团中心原子的独Ｉ昌量墨。∞，。，．．。童，，。对电子就与空的ｄ轨道形成配位键，这样其分子就吸附在金属表面，形成疏水吸附层，这层吸附层明显地降低了腐蚀速率，从而起到缓蚀作用。

３结语（１）水性沥青基环氧树脂涂层对金属有良好的防腐蚀保护作用，并且在不同的腐蚀介质中都有较好的防腐蚀效果。（２）随着涂层厚度的增加，涂层电阻和极化电阻提高，当达到３４５“ｍ时，涂层有很好的抗电解质溶液侵蚀能力，因而可以减缓金属基体的腐蚀进程。（３）当ｍ（ＥＡ）：ｍ（ＥＰ）为１：２—４：１时，随着浸泡时司的延长，水性沥青基环氧树脂涂层表现出良好的耐腐蚀性能，可以作为水性防腐涂料应用。（４）将ＥＰ与价格低廉、施工方便的乳化沥青相结合，既发挥了ＥＰ优异的成膜性能和防腐蚀性能，又较好地解决了沥青材料高温流淌、低温冷瞻等难题，并在减少环境污染的同时节约了能源，具有良好的经济效益、社会效益和推广前景。

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