第5卷第期998年8月应用化学CHINESEJU)R(NAI()FAPPllEDCHEMISTRYVol15No4Aug1998
含环氧基的丙烯酸醋共聚物改性环氧树脂
张保龙廖少文石可瑜杜宗杰杜满泉刘晓东黄吉甫
(南开大学化学系吸附分离功能高分子材料国家重点实验室天津300071)
摘要合成了一系列含环氧基团的丙烯酸醋聚合物(HGM)B并对其改性环氧树脂4/4二氨基二苯基甲烷的抗冲性能动态力学行为进行了考察结果表明当改性体系中加人质量分数为
巧%的HGMB(甲基丙烯酸缩水甘油酷甲基丙烯酸经乙基酷甲基丙烯酸甲醋丙烯酸丁醋的摩
尔分数分别为43%5%257%65%)时与空白体系相比改性体系的冲击强度提高50写且
玻
璃化温度有所提高模量没有降低关键词环氧树脂改性丙烯酸醋共聚物
活性液体橡胶(CTBNATBN)常用来改善环氧树脂的冲击韧性其在大幅度提高环氧树
脂冲击强度的同时却降低改性体系模量与玻璃化温度而且CTBNATBN中的不饱和双键
使体系的耐热性能下降l[,2〕用端功能基化的聚丙烯酸丁醋改性环氧树脂由于其与环氧树脂
相容性较差改性效果不明显图用含刚性链节的工程塑料改性环氧树脂效果也不理想而且其共混条件较苛刻闭本文设计并合成了一系列含有环氧基的反应性丙烯酸酷共聚物通
过
调节柔性链丙烯酸丁醋(BA)和刚性链甲基丙烯酸甲醋(MMA)及环氧基的比
例使其对环氧
树脂既具有增韧作用又不降低改性体系的玻璃化温度和模量
1实验部分
所用仪器为日本TOYOBALDWON公司DDV卜EA型动态力学粘弹谱仪样品宽.015一.025cm长30一40cm厚002cm左右测试条件:升温速率ZC/min振荡频率
:
110Hz;冲击实验机承德市材料试验机厂Cha印yXJJ5型按G珍104379测
定
环氧树脂E5l(环氧值051)化学纯岳阳化工厂;44`二氨基二苯甲烷(DDM)化学纯上海试剂三厂用甲苯重结晶熔点915一920C;甲基丙烯酸甲醋(MMA)丙烯酸丁醋
(BA)甲基丙烯酸经乙基醋(HEMA)甲基丙烯酸缩水甘油醋(GM八)均为分析纯
天
津试剂
二厂以上丙烯酸醋类单体均经减压蒸馏处理聚合物(HGM)B的合成按文献「sj方法所合
成HGMB系列的物理性质列于表1结构式为
:
CH3CH3CH
3
代HZ挥H祝一代HZ万气一代HZ万矢一代HZ万讯一”GMB一H10|CùHOC|一H10C|C~代)
}
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CHg
叭)斤HZH了()H
19971021收稿19980427
修
回
国家自然科学基金(59473028)和天津市自然科学基金资助项日(931各08002
)应用化
学
第51卷
表l改性剂HGMB组成和物理性质
HGMBr1IH:环氧基平均间隔分子量010x(M入t人)/2
7
x(BA)/552
x(
HEMA)/5
x(GMA)
/21
状态粘稠液20002975935粘稠液30003030754粘稠液20008980504048{:52白
色粉末
50U粘稠液2000300590500粘稠液粘稠液200021770503粘稠液20000894415粘稠液
2结果与讨论
2IE51/DDM/HGMB体系冲击强度与玻璃化温度(几)考察
表2数据表明随着HGMB的加人体系的冲击强度与T:均先提高而后下降当体系中HGMB的加人量为15%左右时固化体系不但具有最高冲击强度比空白样提高50%而且玻璃化温度较未改性体系提
高1
0C
左
右
表2改性体系中HGMB含最对体系玻璃化温度与冲击强度的影响试样环氧基间平均间隔分子量E51/ODME51/Dl〕M十59H3E51/DDM十109H3E51/DDM+159H3E51/DDM+259Hs,E51/DDM为10092000200020002000几/C17861747180618701770冲击强
度
/(kJm一2)
158160252250205试样E51/1)UM
+
30
9
H3
E51/DDM+159TlE51/D】〕M+15gT:E51/DDM+159T3
环氧基间平均间隔分子量
2000100020003000几/弋178518701905冲击强度/(kJm一2)17619l204
235
E51+2539DDM试样在120C预固化lh后在150℃固化3h由表2数据可见随着HGMB中环氧基间平均间隔分子量增大冲击强度提高分子量为300时(GMA4%)抗冲强度达到235kJ/m2爪则随环氧基间平均间隔分子量增大
而
提
高达到180C以上由于HGMB中环氧基的存在固化时可通过交联将其键人到紧密的环
氧树脂网络中通过控制GMA的含量可使紧密的环氧树脂网络中嵌人不同
长度的柔性链
从而形成紧密疏松相间的两相网络结构冲击强度的提高来自较长柔性链节的贡献;而玻璃
化温度的提高则可能与改性剂的经基键接作用增强有关图1结果表明:当改性剂中BA含量达到56%左右时体系的抗冲性能最好随BA含量
(甲三二à\侧票拍食
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一厂气p、卜
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2加15
p、卜
455565758595HGMB中B^含盆
/%
10203040HGMB中MM^含盆
/%
图1改性剂HGMB中B八和MM八含量对体系的玻璃化温度与冲击强度的影响(100gE51+25391)I)M+15911(二MB)第4期张保龙等含环氧基的丙烯酸酷共聚物改性环氧树脂的改变Tg基本不变;随着HGMB中MMA含量的增加改性体系的冲击强度逐渐提高而后下降MMA含量为30%左右时达到最大值而爪则基本保持不变综合考虑HGMB中BA
和MMA摩尔比为5:2时具有最佳的增韧效果22HGMB改性E51/DDM体系的动态力学行为
图2为不同环氧基平均间隔分子量的HGMB改性E51/DDM体系的动态粘弹谱图松弛温度及模量见表3各试样的力学损耗曲线均呈现两个夕转变峰表明体系存在微观分散相(图2)除在较高温度处出现新尸松弛外较低温度浮松弛峰明显增大而且随着环氧基间
平
均间隔分子量增大松弛峰逐渐增宽这与冲击实验随着环氧基间平均间隔分子量增大冲击
强度提高一致但所有E51/DDM/HGMB改性体系与E51/】)1)M体系的模量仍在同一数量
级玻璃化温度上升可能与改性剂中轻基作用增强使环氧树脂主链运动阻力增大有关
表3改性剂HGMB中环氧基平均间隔分子里对改性体系松弛温度与模量的影响试样改性剂HGMB环氧基平均间隔分子量乃/CoT/C冲击强度/(kJ
m
一“
)
b了:门R
甘
100020003000一27一36一49517547600
158191204235
GIzGlsrt
E界lDI)M/HGMI弓(10025315)试样在120C预固化lh在150C固化3h
多.0勺
巴01
001卜一
一200
001
11
早.-
一200一1000100200
图2一1000100200t/℃改性体系力学松弛温度曲线Gl100gE51+2539Dl〕M;Gz。100gE51+2539DDM+159TI;G,100gE51+2539DDM+159TZ;G一心100gE51+2539DDM+159T3心/℃图3改性体系力学松弛温度曲线
G一100gE51+25391)I〕M
;
G:100gE51+253gDDM+15gH
z;
G、100gE51+2539Dl〕M+159
H4
图3为不同BA含量的HGMB改性E51/DDM体系的动态力学粘弹谱图各试样的松
弛温度及模量见表4随着改性剂的加人改性试样的模量与E51/DDM体系模量相比基本不变改性体系的玻璃化转变温度几乎均在185C左右并不随HGMB中BA的含量增加而
改变这可能与HGMB中轻基贡献有关图3曲线GI显示空白样的夕转变温度为一36C左右;曲线G:表示改性剂主链仅为甲基丙烯酸甲醋时阻尼曲线仅在一26C出现一夕转变峰固化体系不出现明显的微观相分离;曲线G.表明当改性剂主链同时含有甲基丙烯酸甲醋与丙烯酸丁醋时阻尼曲线在一40一50C出现两个夕转变这无疑表明此时体系中出现明显微观相分离比较曲线G:G:和G:可以认为声l松弛为丙烯酸丁酷与环氧树脂共同作用所致而月:峰可能为改性剂硬段松弛所致改性体系的a松弛峰大小推术不变但30一150C之间