1 / 6 铝合金化学镀镍工艺研究与应用

化学镀

电子工艺技术990507

电子工艺技术 ELECTRONICS PROCESS TECHNOLOGY 1999年 第20卷 第5期

Vol.20 No.5 1999 铝合金化学镀镍工艺研究与应用黄昌明 摘 要：报道一种在铝合金元件上实施化学镀镍的工艺方法。该方法包括在改进的 锌酸盐溶液中经二次浸锌处理后，以碱性化学镀镍作底层，然后进行酸性化学镀镍，能 在铝合金(LY12cz、LD31等>表面获得光亮的、具有优异附着力和良好的防腐蚀性能及其 综合物理、化学特性的化学镀镍(Ni-P>层。 关键词：铝合金；二次浸锌；化学镀镍；附着力 Technology and Application of Electroless Nickel on Aluminum Alloys

HUANG Chang-ming Electronics The 29th Research Institute of Information Industry

Ministry,Chengdu 610036, China Abstract:Report technology method of electroless

nickel on aluninum alloys.After being immersed in zincate solution improved two

times,taking alkaline electroless nickel as the laying,then implementing acid

electroless nickel,it can be got that the electroless nickel layer with bright,excellent

adhesion,good corrosion prevention and synthesis physical chemistry properties. Key

words:Aluminun alloys。Immersed in zincate solution two times。Electroless nickel。

Adhesion

笔者从1996年开始进行铝合金化学镀镍工艺研究，经反复实验终于研制成功一种既

能满足电子设备微波元件外表装饰要求又具有良好物理化学特性(可焊性、耐磨性、三 防特性、高低温特性等>，而且附着力优异的铝合金化学镀镍工艺体系。 经过一年多的小槽(25L>生产考验后，已于1998年安装了一条小型手动化学镀镍生产 线，该生产线具备镀液自动控温、压缩空气搅拌、循环过滤、去离子水漂洗等功能，特 别是配置了镀液自动分析和补充仪(美国WALCHEM产品>，它能保证工作过程镀液成分 和pH值始终保持在正常工艺范围，从而保证镀层质量可靠。该生产线已成功地应用于 镀覆引进放大器铝腔体以及微波开关，振荡器和天线馈电架等，满足了设计要求，使用 效果良好。 本文对该工艺体系作一简要总结，重点报道二次浸锌和碱性化学镀镍工艺的确定， 酸性化学镀镍工艺的优选以及镀层主要物理化学特性。

file:///E|/qk/dzgyjs/dzgy99/dzgy9905/990507.htm<第 1／8 页）2018-3-22 18:28:57 电子工艺技术990507 1 二次锌酸盐处理 众所周知，铝上电镀(或化学镀>存在许多困难，由于铝化学性质活泼，电化学电位 很负(E＝-1.66V>，对氧有高度亲和力、极易氧化；铝的线膨胀系数比一般金属大

(24×10-6/℃>；它又是两性金属，在酸碱中均不稳定，化学反应复杂；镀层有内应力， 因而铝上电镀(或化学镀>能否成功，关键是要解决附着力问题。 铝表面的氧化膜经酸碱腐蚀去除后，在空气或水溶液中能迅速重新生成。为此，铝 上电镀必须进行特殊前处理，其目的在于去除这些氧化膜，使其不能重新形成，并迅速 赋予一层薄而均匀的金属镀层作为进一步按正常工艺电镀的底层。可见，能否置取这样 一层理想的金属层乃是获得铝上电镀(化学镀>层附着力良好的工艺关键，习惯置取该金 属薄层的工艺方法有浸锌酸盐法、浸锡酸盐法、电镀锌法、磷酸阳氧化法等。浸锌酸盐 法由于Zn在强碱溶液中呈络离子存在，它的电位变得比简单盐中的Fe或Ni负得多，与Al 十分接近，因而当Al浸入锌酸盐溶液中能得到较薄的均匀Zn层，有助于与铝基体牢固结 合，这正是目前应用较普遍的主要原因。 两次浸锌处理比一次浸锌处理而言，它能降低Zn含量，使Zn层结晶更细致。有作 者经扫描电镜(SEM>观察证明，第一次浸Zn后能看到晶粒之间仍有未变化的铝表面区 域，其锌酸盐膜结构呈网状、不连续分布，尺寸为0.2～1.0μm范围。而两次浸Zn膜比 第一次浸Zn膜致密得多，晶粒度分布均匀，大致相同(150～300mm>，看不到未镀覆铝 表面，原因在于除去第一层Zn膜后，重新形成的氧化膜比原先的氧化膜更均匀，故随 后第二次浸渍Zn层易于均匀复盖上全部铝表面。为此，我们选择配方(1>、(2>和改进配 方(3>、(4>进行比较实验，见表1。并测定了在4种不同锌酸盐溶液中所形成的锌层重 量，见表2。 表1 锌酸盐溶液 ρ/(g．L-1> 配方1 配方2 配方3

配方4 NaOH 500 120 200 240 ZnO 100 20 ZnSO4 100 120 NiSO4 KNaC4H4O6 FeCl3

NaNO3 添加剂 50 2 1 45 1 1 60 100 60 120 10～30 10～30 表2 不同浸锌工艺的锌层质量 处理 浸锌 配方1 配方2 配方3 配方4 规范 时间 mg/dm2 mg/dm2 mg/dm2

mg/dm2 一次浸锌 1min 4.61 4.33 5.89 4.28 再次浸锌 各1min 2.50 1.82 0.80 0.40

file:///E|/qk/dzgyjs/dzgy99/dzgy9905/990507.htm<第 2／8 页）2018-3-22 18:28:57 电子工艺技术990507 再次浸锌 各2min 再次浸锌 各3min 0.75 0.84 1.03 0.86 表2数据证明，两次浸锌得到的锌层比一次浸锌薄，配方2与配方1均是典型的浓溶 液与稀溶液，锌层呈光亮，深蓝灰色，配方(1>碱浓度太高，粘度大，工件不易清洗干 净，配方(2>碱浓度低，含锌量太少故需经常校正，溶液稳定性差，而改进配方(3>与 (4>碱浓度适中，特别是含有镍盐，NaOH对Zn2＋的摩尔浓度比值由10提高到13～14， 将酒石酸钾钠含量升高到100～120g/L，又引进添加剂，使镍离子呈更稳定络离子形式 存在，从而能使镍离子与锌离子一起缓慢而均匀地置换沉积在铝表面，得到的锌镍合 金层比配方(1>、(2>更薄更均匀。 有文献报导浸Zn层质量大致应在1.6～1.7mg/dm2范围(最佳＜3.1mg/dm2>，通过试 验，我们发现控制Zn-Ni层质量在1～2mg/dm2范围的浸锌工艺能充分保证铝上镀层附 着力良好。特别是含镍的锌层为随后的化学预镀镍沉积初期提供了充足的催化核心， 这是提高随后镍镀层附着力的一个重要因素。 2 碱性化学镀镍预镀 实践证明，两次浸锌工艺是铝合金获得附着力优异的化学镀镍层的前提条件，但 是这层薄而致密的锌层在随后的化学镀镍溶液中会发生化学溶解作用，常规化学镀镍 使用酸性溶液(pH＝4～5>，工作温度高(90℃>，显而易见如果铝合金浸锌后直接在酸 性镀液中化学镀镍，锌层很快溶解掉，而且溶解的锌会污染镀液，为了减缓锌层的溶 解作用，提高化学镀镍层对基体铝合金的结合力，延长化学镀镍溶液的使用寿命，必 须采用碱性化学镀镍预镀工艺，这也是铝合金化学镀镍成功与否的关键所在。

有人研究了化学镀镍反应初期基体铝上镍镀层的化学成分，发现大部分锌层溶解 在化学镀镍溶液中，这种溶解作用的强弱取决于下列五种因素，化学镀镍液的温度、 pH值、镍离子浓度、络合配位体种类和络合物浓度。为此，碱性化学镀镍作为预镀底 层必须综合考虑镀液pH值、温度、沉积速度、络合剂种类和浓度之间的平衡关系，作 者选择了4种代表性配方进行比较。见表3。 表3 碱性化学镀镍溶液 ρ/(g．L-1> NaCl2．6H2O NiSO4．6H2O NaH2PO2．2H2O (NH4>C6H5O7 络合剂

NH4Cl NH4OH 配方1 配方2 配方3 配方4 21 12 45 30 50 21 20 45 30 25 25

10 30 25 25 45 30 50 file:///E|/qk/dzgyjs/dzgy99/dzgy9905/990507.htm<第 3／8

页）2018-3-22 18:28:57 电子工艺技术990507 为保证镀液稳定、沉积速度适中，经过实验改变还原剂和络合剂的浓度，确认配 方(4>呈强碱性(pH＝8.5～9>，工作温度低(35～45℃>，由于采用复合络合剂，进一步降 低镍离子有效浓度，氧化还原反应速度变得缓慢使结晶更细致均匀，从而能有效减弱 浸锌层的溶解，而且在锌层被置换的同时即发生镍的自催化沉积，所以最终能在铝表 面直接得到一层结晶细小、均匀、结合良好的薄镍层，而几乎不参杂有氧化物或锌 层。 通过近两年的生产实践，证明该配方与国外引进的ENPLATEAL-100化学闪镀镍具 有相似的功能，经过预镀能在铝表面得到一层薄而均匀、活泼的镍层，是随后酸性化 学镀镍的理想底层。 3 酸性化学镀镍 选择3种酸性化学镀镍配方进行工艺比较见表4。首先观察镀层外观，从配方(1>得 到的镍层呈半光亮黄白色，而配方(2>得到镍层色暗，不适用于铝合金，随后比较配方 (1>和配方(3>，配方(3>是商品ENPLATE Ni418，其镍离子与次亚磷酸根离子的摩尔浓度 比值大约在0.3～0.4，从而能保证沉积速度适中(16～20μm/h>，由于含有适当的缓冲剂 和稳定剂因而镀液十分稳定。镀液温度保持在85～90℃，温度变化严格控制在±1℃范 围，一般随着温度升高，沉积速度加快，含磷量下降，温度波动大时，磷含量变化太 大，会生成片状镀层影响结合力和抗腐蚀性。一般随着pH值增大，沉积速度提高，含 磷量下降，本工艺控制pH在4.9±0.1范围。生产过程镍离子和次亚磷酸根离子浓度及 pH值逐渐减小，镀层含P量升高。 表4 酸性化学镀镍溶液 ρ/(g．L-1> NiSO4．6H2O NaH2PO4．H2O C3II6O3 C4H6O4 C2H5ONa Na3C6H5O7 ENPLATE ENPLATE 配方1 23 24 27 20 Ni-418(mL/L>

Ni-418(mL/L> 配方2 配方3 25 24 15 15 60 90

file:///E|/qk/dzgyjs/dzgy99/dzgy9905/990507.htm<第 4／8 页）2018-3-22 18:28:57 电子工艺技术990507 本所化学镀镍生产线配置了美国WALCHEM化学镀镍自动分析(添加>仪，实现了 镀液自动控温、连续过滤、压缩空气搅拌、镀液在线自动分析与补充。整个化学镀过 程工艺条件始终在最佳范围，因而从配方(3>得到的镍层含磷量能稳定在80%左右，镀 液稳定。其外观色泽呈光亮黄白色，接近进口的放大器铝腔体，满足了本课题防护、 装饰性能的外观要求。 4 镀后热处理 化学镀镍层和铝基体界面产生的作用力称为应力，一般中磷(5%～9%>镀层的拉应 力典型值为56～176MPa，高磷(10%～12%>镀层的压应力＜28MPa，低磷(2%～4%>镀层 略有压应力，如果应力足够高而结合力不好则会造成镀层起泡或分离，或者在高、低 温环境使用时，由于铝和镍的膨胀系数不同而产生的应力叠加到内应力上，也将导致 化学镀镍层起泡。铝合金化学镀镍后进行热处理可能消除镍—磷合金中残留的原子 氢，使内应力得到缓慢释放，最大限度减少内应力绝对值，同时促使沉积层和基体间 发生微量扩散，进一步提高镀层与基体附着力，而不降低耐腐蚀性。热处理应在化学 镀后立即进行，在有空气循环的烘箱中缓慢升温，效果较好。 根据MIL-C-26074E、AMS2404D、ISO

4527-1987等化学镀镍标准规定，推荐铝合金 提高附着力的热处理规范如下： (a>可热处理强化铝合金，在120～140℃下烘烤1～1.5h； (b>非热处理强化铝合金，在150～180℃下烘烤1～1.5h。 5 镀液稳定性与寿命 本工艺体系的碱性镀镍液和酸性镀镍液本身均十分稳定，经补充镍盐与还原剂， 溶液可以连续使用，商品ENPLATE 418的镍离子更新累计质量可达37～50g/L。镀液煮

沸也不会分解。但是任何镀液的寿命都是有限的，为了在生产过程延长镀液使用寿 命，关键在于严格的管理和维护。 首先要根据生产负荷，定期或不定期分析镍离子和还原剂浓度，少量或经常补充 消耗的镀液成分，使镀液始终工作在最佳工艺范围，与此同时生产过程要严格控制温 度和pH值在工艺范围，这是保持镀液稳定，延长寿命的基本要求。必须防止镀液成分 过分偏低，一次性大量补充试剂，造成溶液不平衡，影响工作寿命。 保持镀液尽量干净是延长化学镀镍液寿命的重要措施之一，配制镀液要用去离子 水和分析纯试剂。任何金属杂质的引入都会对化学镀镍溶液产生不利影响，如果试剂 纯度不够，金属杂质含量高，镀液中杂质微粒会发生自催化反应而析出金属镍，导致 镀液混浊。另外，尽管采用聚丙烯塑料镀槽，理论上镍不会沉积在镀槽壁上，然而由 于空气尘埃会带入颗粒状物质，同样会成为自催化核心，所以在局部过热的加热管壁 和槽底，在生产一定周期后仍会堆积少量镍，如果不及时清除将会严重影响镀液稳定 性。每班工作结束要及时抽出化学镀镍液，使其迅速冷却到60℃以下，以减少镍的自 发析出。要经常检查加热管壁、滤芯、槽底、槽壁有无镍析出，定期用稀硝酸浸泡、 清洗，但是必须将残存的酸迹清洗干净，因为硝酸是降低镀液寿命的有害杂质。 严格控制装载量也是延长化学镀镍溶液寿命的一个重要因素。装载量过大会使反 应过分剧烈，次亚磷酸钠可能分解为亚磷酸钠，析出的镍会脱落，溶液易浑浊甚至分

file:///E|/qk/dzgyjs/dzgy99/dzgy9905/990507.htm<第 5／8 页）2018-3-22 18:28:57 电子工艺技术990507 解，同样在空载和压缩空气强烈搅拌下也会加速次亚磷酸钠氧化成亚磷酸钠，影响镀 液稳定性。为延长镀液寿命，生产中应该将装载量控制在最佳范围0.5～1.0dm2/L，应 当尽可能将足够量的工件集中一起施镀，有效利用槽液的负载能力，避免过载和空 载。 6 典型工艺体系 铝件→有机溶剂去油→碱性除油(碱腐蚀>→硝酸浸蚀→浸锌→去膜→第二次浸锌 →碱性化学镀镍→酸性化学镀镍→去离子水漂洗→热处理。 7 镀层物理化学特性 7.1

镀层化学成分及结晶形态 用电子显微镜及X射线能谱分析铝上化学镀镍层成分与形态见表5。 表5 不同化学镀镍工艺镀层成分与组织形态 酸性镀镍 酸性镀镍 碱性镀镍(0> (配方3> (配方1> 化学镀 Ni89.95% Ni86.82%

Ni93.79 % 镍层成分 P10.05% P13.18% P6.21% 镀层光亮、连续 镀层发暗，呈粒 镀层半光亮，基

厚度均匀，有少 状不连续，厚度 本连续有孔隙 结晶形态 量孔隙，晶粒大 不均匀晶粒大 区，晶粒大小 小为4μm 为亚微M 小为亚微M 从表5的镀层外观及结晶形态看出，酸性镀镍(配方3>最好，碱性镀镍0组较好，酸 性镀镍(配方1>较差。 据报道，含磷量＜8%的化学镍镀层为晶态