第２９卷第５期 ２０１３年５月 无 机 化 学 学 报 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＶｏＩ．２９ Ｎｏ．５ ９２２．９２８
季铵盐改性氧化石墨烯的制备及其性能研究
惠昱晨 马晓燕 ，１ 陈智群２ 张 皋ｚ 宋 颖１侯秀璋
ｆ 西北工业大学理学院．空间应用物理与化学教育部重点实验室
和陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安７１０１２９）
（２西安近代化学研究所，西安７１００６５）
摘要：本论文采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备了氧化石墨烯（ＧＯ１，并将氧化石墨烯用十二烷基二甲基苄基氯化铵（１２２７）进行修饰，
得到１２２７非共价改性的氧化石墨烯（ＧＯ一１２２７）。用拉曼光谱、漫反射红外光谱分析、Ｘ．射线光电子表面能谱技术表征了其化学 结构；用ｘ一射线衍射分析、扫描电子显微镜与透射电子显微镜观察了其剥离情况和微观形貌；分析了它们在不同溶剂中的分散
性 结果表明，季铵盐改性后．１２２７阳离子通过静电作用插入到ＧＯ片层之间，使ＧＯ片层进一步剥离，且在极性较弱的有机溶 剂中的溶解性增加。热失重分析表明，ＧＯ．１２２７的初始分解温度提高了约７０℃。将ＧＯ一１２２７与聚甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的嵌 段共聚物（ＰＭＭＡ．ｂ．ＰＳ）凝胶聚电解质复合．制备了纳米复合凝胶聚合物电解质（ＮＧＰＥ１，并用交流阻抗法测试其电性能，发现占 聚电解质总质量２％。的ＧＯ一１２２７可以将其离子电导率提高８．６倍
关键词：氧化石墨烯；改性；十二烷基二甲基苄基氯化铵；凝胶聚合物电解质；离子电导率 中图分类号：０６１３．７１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．４８６１（２０１３）０５—０９２２—０７
ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１－４８６１．２０１３．００．０８４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ＨＵＩ Ｙｕ—Ｃｈｅｎ ＭＡ Ｘｉａｏ・Ｙａｈ ， ＣＨＥＮ Ｚｈｉ—Ｑｕｎ ＺＨＡＮＧ Ｇａｏ ＳＯＮＧ Ｙｉｎｇ ＨＯＵ Ｘｉｕ－Ｚｈａｎｇ
（ ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＳｐｏ．ｃｅ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ ７１０１２９，Ｃｈｉｎａ） （ｘｉａｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉａｎ ７１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＧＯ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｄｏｄｅｃｙｌ
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１２２７）ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ １２２７ ｎｏｎ—ｃｏｖａｌｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＧＯ－１２２７）．
Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ，Ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＧＯ－１２２７．Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
ｏｆ ＧＯ－１２２７．Ｉｔ ｉｓ ｆ０ｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ＧＯ ｂｅｃａｍｅ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ａｎｄ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ
１ ２２７．Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＧＯ－１２２７．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＧＯ－１２２７ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｃｕｒｌｉｎｇ ａｎｄ ｆｏｌｄｅｄ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＧＯ－－１２２７ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＧＯ ａｎｄ ＧＯ－－１２２７ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＧＯ一１ ２２７ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｗｅａｋ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ １ ２２７ ｃａｔｉｏｎｓ
ｓｕｒｒｏｕｎｄ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ＧＯ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＧＯ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ
ｗａｓ ｐｒｅｖｅｎｔｅｄ ｂｙ １２２７ ｃａｔｉｏｎｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｎａｎｏ－ｆｉｌｌｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＧＯ－１２２７ ｗａｓ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｇｅｌ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ
ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＭＭＡ—ｂ—ＰＳ）ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ ｇｅｌ
收稿１３期：２０１２．０９—１７。收修改稿１３期：２０１２．１１．１２。 陕西省自然科学研究计划重点项ｔｆｌ（Ｎｏ．２ｏ０９ＪＺ００４）资助项目。 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｍ＿ｘｉａｏ＿ｙａｎａ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ａｎ，Ｔｅｌ：（０２９）８８４３１６７６：
会员登记号：Ｓ０６Ｎ９２９０Ｍ１００７。 第５期 惠昱晨等：季铵盐改性氧化石墨烯的制备及其性能研究
ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ（ＮＧＰＥ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ—ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｏｎｉｃ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ８．６ ｔｉｍｅｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＯ一１２２７ ｉｓ ｔｗｏ ｏｖｅｒ ｏｎｅ ｔｈｏｕｓａｎｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ；ｄｏｄｅｃｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
０ 引 言
石墨烯及其衍生物是一类新型的碳纳米材料．
它们具有独特的电学、光学、力学、热学与磁学性
能。在传感器［１－２］、太阳能电池ｌ ３ｌ、储氢材料［３１、电子元
器件［４１等领域都具有极大的研究与应用价值 氧化
石墨烯（ＧＯ１是石墨烯的衍生物，表面含有多种氧化
基团［５－７１．在水等强极性溶剂中的分散性优良．但是
在极性较低的有机介质中的分散性较差．且其热稳
定性较低．限制了其在如聚合物、聚合物凝胶电解
质等有机体系中的应用 为了充分发挥其优良性
质．采取共价键合方法对其进行化学修饰或非共价
作用进行表面改性成为当前该领域的研究热点［８－１２１。
其中非共价改性具有工艺简单．成本较低等优点
季铵盐十二烷基二甲基苄基氯化铵（１２２７１曾作
为有机插层剂对层状硅酸盐粘土进行改性．获得了
剥离效果良好的改性纳米粘土［１３＿１４］ 本论文采用
１２２７对氧化石墨烯进行表面非共价改性．希望利用
ＧＯ表面未被氧化的ｓｐ２杂化碳原子所形成的离域
７ｒ键及Ｇ０边缘［１５Ｊ的羧基与１２２７阳离子之间的静
电作用．使ＧＯ片层进一步剥离．并改善其热稳定性
和在有机介质中的分散性．为其在有机改性体系领
域中的应用奠定基础
为此．本论文采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法［１６－１７］￣０备
了氧化石墨烯．并采用季铵盐１２２７对其进行改性。
得到改性氧化石墨烯ｆＧＯ一１２２７） 采用拉曼光谱
（ＲＳ）、漫反射红外光谱ｆＤＲＩＲ）、Ｘ一射线光电子能谱
ｆＸＰＳ）技术分析了其化学结构：Ｘ一射线衍射分析
ｆＸＲＤ）、扫描电子显微镜ｆＳＥＭ）和透射电子显微镜
ｆＴＥＭ）分析了其微观形貌和剥离情况：同时分析了
其分散性和热稳定性。最后．本文制备了ＧＯ一１２２７
纳米复合甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯嵌段共聚物
（ＰＭＭＡ．ｂ—ＰＳ）凝胶聚合物电解质ｆＮＧＰＥ）：探讨了
ＧＯ．１２２７对ＮＧＰＥ电性能的影响
１实验部分
１．１试剂与仪器
实验所采用的试剂如下，Ｎｆｌ－￣ｇ（１ＯＯ目）：化 学纯。上海道冠橡塑有限公司；硫酸ｆ９８％１：分析纯，
北京化工厂；双氧水ｆ３Ｏ％）：分析纯，郑州派尼化学试
剂厂；高锰酸钾：化学纯，西安化学试剂厂；１２２７溶
液ｆ５５％１：化学纯，吴隆化工有限公司；丙酮和Ｎ，Ｎ．
二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）：分析纯．天津市风船化学试剂
科技有限公司：高氯酸锂和碳酸丙烯酯ｆＰＣ）：化学
纯，上海晶纯试剂有限公司；四氢呋喃（ＴＨＦ１，天津
市富宇精细化工有限公司．金属钠回流２４ ｈ．除水
后７Ｏ℃常压蒸馏提纯：ＰＭＭＡ．ｂ．ＰＳ：自制ｆ嵌段物质
的量比为１：１）。
实验使用的仪器如下．ＲＳ采用Ｒｅｎｉｓｈａｗｉｎ Ｖｉａ
型激光共聚焦拉曼光谱仪．激光波长７８４ ｎｍ．曝光
时间１０ Ｓ，３次扫描范围：１００～３ ２００ ｃｍ一；ＸＲＤ采用
日本理学Ｄ／ｍａｘ一３Ｃ自动Ｘ．射线衍射仪。Ｃｕ靶，Ｋａ
射线 扫描速度为０．ｍｉｎ～，管电压３５ ｋＶ，管电流４０ ｍＡ．扫描范围０～５０￣：ＤＲＩＲ采用有漫反射附件的
ＮＥＸＵＳ ８７０型红外仪．３次扫描范围５００～４ ０００ ｃｍ ；
ＸＰＳ采用英国ＶＧ公司的Ｋ一￣ｘＡＬＴＨＡ型Ｘ．射线光
电子能谱仪．能量范围：０ １ ４００ ｅＶ，锥形双阳极Ａｌ
的Ｋａ射线．所得能谱用Ａｖａｎｔａｇｅ４．１５软件分峰，进
行高斯一洛伦兹混合拟合．校准以Ｃｌｓ的电子结合
￣（２８４．６ ｅＶ）为参比：ＳＥＭ采用ＴＥＳＣＡＮＶＥＧＡ３ＬＭＨ
型扫描电子显微镜．扫描电压１０ ｋＶ：ＴＥＭ采用东
立公司Ｈ．６００型光学显微镜：ＴＧＡ采用ＴＡ公司
ＴＧＡ２９１０型热失重分析仪，试样量１．２ ２．５ ｍｇ，氮
气流速１００ ｍＬ．ｍｉｎ－ ：离子电导率测试采用日置公
司ＨＩＯＫＩ３５３２．５０型ＬＣＲ交流阻抗仪．扰动信号为
１ Ｖ，频率扫描范围：４２ Ｈｚ～５ ＭＨｚ，室温下，在２个
不锈钢电极之间夹入制备好的ＮＧＰＥ．构成聚合物
电解质阻塞电极体系．通过交流阻抗法测定离子电
导率。
１－２ Ｇｏ的制备
在烧杯中加入浓硫酸５０ ｍＬ和２ ｇ鳞片石墨．
搅拌使其均匀混合，控制温度在７℃左右。然后在
２ ｈ之内分４次加入高锰酸钾粉末７ ｇ，控制温度在
２０℃左右 加料完毕后将混合物温度严格控制在
ｆ３５＿＋５１℃反应２ ｈ。之后缓慢加入９２ ｍＬ去离子水，
使混合物温度上升至９８℃左右。在此温度下维持