第４２卷第２１期 ２０１４年１１月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．２１
ＮＯＶ．２０１４
水滑石类材料及其对水中阴离子污染物的吸附 许云峰，兰微，佟天宇，张建中 （抚顺职业技术学院化学工程系，辽宁抚顺１１３１２２） 摘 要：水滑石类材料，是一类由带正电荷层和层问填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物，因其独特的催化和吸附 性能成功应用在化工、医药、农药、功能材料等领域，近年来，水滑石材料在环境领域的应用逐步成为研究热点，此类材料对水 中无机阴离子、络合阴离子形式重金属离子、阴离子染料和阴离子表面活性剂有较强的吸附能力，显示出良好的应用前景。 关键词：水滑石；阴离子污染物；吸附 中图分类号：Ｏ６１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０２１—００２２—０２
Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ Ｌｉｋｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ＸＵ Ｙｕｎ一 ｎｇ，ｌＡＮ Ｗｅｉ，ＴＯＮＧ Ｔｉａｎ—ｙｕ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ—ｚｈｏｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｕｓｈｕｎ Ｅｍｐｌｏｙｅｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｆｕｓｈｕｎ １ １３ １２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｌｉｋｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ａ ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｌａｙｅｒｓ ａｎｄ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｉｏｎｉｃ ｆｏｒｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ ａｎｄ ｗｉｌｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ，ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｆｉｅｌｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｂｅｃａｍｅ ａ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈｏｔｓｐｏｔ，ａｎｉｏｎ，ｓｕｃｈ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｉｏｎ ｆｏｒｍｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ，ａｎｉｏｎｉｃ ｄｙｅｓ ａｎｄ ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｈａｄ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ，ｗｉｔｈ ａ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ；ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料，是 一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状 化合物，又称为层状双氢氧化物（ＬＤＨｓ）。水滑石类材料其独 特的催化和吸附性能在化工、医药、农药、功能材料等方面得 到广泛应用，环保上的应用成为新的研究领域，水滑石类材料 对水中阴离子显示出良好的吸附特性，有望为水体阴离子型污 染治理提供一条新的路径。 １水滑石类材料 １．１ 水滑石类材料的结构组成 水滑石类材料的化学组成为［Ｍ ： Ｍ： （ＯＨ） ］ Ａ ・ ｍＨ ０，式中，Ｍ 指二价金属阳离子，如Ｍｇ“、Ｍｎ“、Ｆｅ“、 Ｍ“、Ｃｕ“、ｚｎ“、ｃａ 等；Ｍ“指三价金属阳离子，如 Ａｌ”、Ｆｅ“、Ｃｒ３ 、Ｌａ“等；Ｍ 和Ｍ。 位于主体层板上的八 面体孔隙；Ａ 为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，位于层 间，如ｃｌ一、ＯＨ一、ＮＯ；、ＣＯ 一、ｓ０ 一等；ｘ是Ｍ 的数目； ｍ是水合水数。 １．２水滑石类材料的特性 （１）酸碱功能性 不同的ＬＤＨｓ的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱 性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积（约５～ ２０ ｍ ／ｇ），表观碱性较小，其较强的碱性往往在其锻烧产物双 金属氧化物中表现出来。ＬＤＨｓ一般也带有酸性特征，不同 ＬＤＨｓ的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物酸性强弱有关， 也与二价金属氢氧化物的碱性有关 。 （２）层间阴离子的可交换性 各类阴离子可通过离子交换引入层间，得到相应的插层水 滑石。水滑石类材料独特的层状结构及层板元素和层间离子的 可调变性受到广泛关注 。 （３）热稳定性 无机阴离子柱撑ＬＤＨｓ热分解过程包括脱除物理吸附水、 脱除层问水、层板羟基脱水、层间阴离子脱除和新相形成等步 骤。有机阴离子插层ＬＤＨｓ的热分解过程一般分为三个阶段： 在室温～３００℃，失去表面物理吸附水与层间结合水；３００— ５００℃，层板羟基脱除；第三阶段包括有机阴离子的脱除与燃 烧 Ｊ。 （４）记忆效应 结构记忆效应是指，ＬＤＨｓ在一定温度下焙烧生成复合氧 化物后，将其浸泡在含有阴离子的溶液中，它可以重新吸收溶 液中的水和阴离子，部分恢复到原有的层状结构。一般而言， 阴离子价数越高，越容易进入层问 。
２水滑石类材料对水中阴离子污染物的吸附 ２．１ 去除水中无机阴离子 吕亮 利用ＬＤＨｓ层问ＮＯ；的可交换性来脱除水体中卤离
基金项目：辽宁省教育厅科学研究一般课题（项目号：１２０１２４３４）。 作者简介：许云峰（１９８０一），硕士，抚顺职业技术学院化工系讲师，研究方向：水处理材料开发与应用。 第４２卷第２１期 许云峰，等：水滑石类材料及其对水中阴离子污染物的吸附 子，研究表明：ＬＤＨｓ层板电荷密度越大、离子交换容量越高， 其脱除效果越好。ＬＤＨｓ对Ｆ一、ｃｌ一、Ｂｒ一、Ｉ一的最大脱除量分 别为８８．７ ｍｇ／ｇ，１７０．６ ｍｇ／ｇ，４８３．１ ｍｇ／ｇ和２９５．９ ｍｓ／ｇ。Ｌｖ 等 指出焙烧温度为５００℃时Ｍ Ａｌ为２：１的水滑石对溶液 中Ｆ一的吸附量远大于Ｚｎ—ＡＩＬＤＨ和Ｎｉ—Ａ１ＬＤＨ，当反应时间 为６ ｈ、ｐＨ值为６．０、Ｆ一初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ时，对Ｆ一的去除 率在９８％以上，达到饮用水标准，同时指出溶液中共存阴离子 对于Ｆ一去除的影响顺序为ＰＯ：一＜ＳＯ：一 Ｃ１一＜Ｂｒ一＜ＮＯ；。 ２。２去除水中以络合阴离子形式存在的重金属离子 水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，水滑石 类材料对此类物质有很强的吸附作用。ｃ盯ｊａ等 用水滑石作 为阴离子交换材料去除水体中的Ａｓ（ＶＩ），去除率达到９７．７％， ＸＲＤ分析表明，Ａｓ（Ⅵ）进入到水滑石的中间层。Ｐｒａｓａｎｎａ等＿９ Ｊ 分别以ＮＯ；和ｃｌ一为层间阴离子合成出一类Ｎｉ—ＦｅＬＤＨ，这类 水滑石容易与ＣｒＯ：一发生离子交换，可作为净化剂迅速去除水 体中的ＣｒＯ 一；Ｄａｓ等 采用ｚｒ４ 取代部分Ａｌ¨、ｚｎ 和Ｍｇ２ 合成了一类水滑石，在４５０℃焙烧后对水体中的Ｃｒ：Ｏ；一和 ＳｅＯ 一有较好的去除效果，这种含ｚｒ４ 的水滑石的吸附能力提 高了２０％。 ２．３去除水中阴离子染料 姚铭等 系统考察了合成水滑石对于甲基橙染料的吸附 行为和水滑石的记忆效应，结果表明：层电荷密度对于其焙烧 态氧化物吸附低浓度阴离子具有显著的影响。申震 ｌ 合成水滑 石类层柱材料，研究了该类材料对于偶氮类酸性铬蓝Ｋ和杂环 类曙红Ｙ两种阴离子染料的吸附行为，考察了焙烧温度、反应 时间和反应温度等因素对吸附染料效果的影响。结果表明： Ｍｇ Ａ１一ＣＬＤＨ（５００ ｏＣ）能够有效去除溶液中两种阴离子染料。 韩江政等 采用镍铁类水滑石作为吸附剂，对偶氮阴离子染料 酸性大红Ｇ、活性艳红Ｘ一３Ｂ和直接耐酸大红４ＢＳ废水进行脱 色处理。结果表明，镍铁类水滑石对三种染料的去除效果良好， 最高去除效率可达９５％以上。 ２．４去除水中阴离子表面活性剂 毕研俊 采用液相共沉淀法制备锌铝类水滑石，分别用锌 铝类水滑石及其复合氧化物对水中阴离子表面活性剂进行吸附 实验。结果表明：ｚｎ—Ａｌ复合氧化物具有吸附速度快、吸附容 量大、药剂投加量小、去除效果明显和可再生的特点，更适合 作为阴离子表面活性剂吸附剂使用。王冬青 混合共沉淀法制 备类水滑石（ＨＴｌｃｓ）纳米粒子时，采用正交设计法研究了Ｍｇ— Ａ１ＨＴＩｃｓ纳米粒子的合成，分别用Ｍｇ—Ａｌ和Ｍｇ—Ｆｅ类水滑石 及其复合氧化物对水中阴离子表面活性剂（ＳＤＢＳ）进行吸附 实验，结果表明：Ｍｇ—Ａ１和Ｍｇ—Ｆｅ类水滑石可以有效的去除 ＳＤＢＳ，吸附等温线符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式，以表面吸附为 主。
３结论与展望 水滑石类材料层板化学组成可调控、层问离子种类和数量 可调控的特殊性能，使其成为一种新型环境功能材料。因其去 除效果和成本廉价，在水处理领域已显示出良好的应用前景和 实用价值，特别是在处理阴离子型水体污染方面展现出独特魅 力，但应用时需要考虑水体中其他共存离子的影响。总而言 之，水滑石类材料作为一种新型环境功能材料，应加大对水滑 石类材料在水处理领域的相关研究，尽快实现工程示范和应用 推广。
参考文献 ［１］ Ｂｅｎｄｅｒ Ｋｏｃｈ Ｃ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］． Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，１９９８（１７１）：１３１． ［２］ 侯万国，夏春友．铝镁混合金属氢氧化物溶胶阴离子交换性能研究 ［Ｊ］．无机化学学报，１９９６（１２）：３６８—３７１． ［３］苏延磊，侯万国，孙德军，等．Ｍｇ—ＦｅＬＤＨｓ纳米颗粒的合成及其阴 离子交换容量的研究［Ｊ］．高等化学学报，１９９９（７）：１０１２． ［４］Ｂｒｉｎｄｌｅｙ Ｇ Ｗ，Ｋｉｋｋａｗａ Ｓ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｈｙｄｍｔａｌｃｉｔｅ ａｎｄ ａｎｉｏｎ— ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｆｏｒｍｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔａｌｅｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，１９８０ （２８）：８７． ［５］Ｄａｎ Ｓ，Ｓｅｒｃｅ Ｃ，Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｍ．Ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ａｌｌ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ ｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００３，７５（１５）：３８７２—３８７９． ［６］ 吕亮．层状双金属（氢）氧化物对卤离子的吸附和离子交换性能研 究［Ｄ］．北京：北京化工大学近代化学研究所，２００５． ［７］Ｌｖ Ｌｉａｎｇ，Ｈｅ Ｊｉｎｇ，Ｗｅｉ Ｍｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｍｇ—ＡＩ—ＣＯ３ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒ Ｂ，２００６，１３３（１—３）：１１９． ［８］ Ｇａｂｒｉｅｌａ Ｃａｄａ，Ｒｙｕｉｃｈｉ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｈｉｒｏｏ Ｎｉｉｙａｍａ．Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｒｏｕｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ Ａｓ（ＶＩ）ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭｉｅｒｏｐＭｅｓｏｐＭａｔｅｒ，２００５，８３（１—３）：９４． 『９］ Ｓｒｉｎｉｖａｓａ Ｖ Ｐｒａｓａｎｎａ，ｅｔ ａ１．Ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃｈｒｏｍａｔｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ Ｓｃｉ，２００６，３０４（２）：２９２． ［１０］Ｄａｓ Ｎ Ｎ，Ｋｏｎａｒ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ（ＶＩ）ａｎｄ Ｓｅ（ＩＶ）ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｎｔｏ Ｚｒ４ 一ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ＺｎＡ１／ＭｇＡｌ—ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ