浅谈膨润土的改性及其应用概况 徐鹏金／文 【摘要ｌ膨润土是一种宝贵的非金属矿产资源，用途有１０００多种，被人们誉为“万能材料”。 若要满足其在不同技术或领域中的应用，提高膨润土的性能及使用价值，必须对其进行改性。本文重 点介绍了膨润土的改性方法，并对国内外应用概况进行了分析。 【关键词】膨润土；改性方法；应用概况
膨润土是一种层状硅铝酸盐矿物， 其主要成分为蒙脱石。蒙脱石的主要成 分为ＳｉＯ２和Ａ１２Ｏ３。 现实中，常根据层间隙中阳离子的 １．膨润土的改性 膨润土虽然有较好的性能，但是在 实际生产应用中，直接使用膨润土原土 往往不能达到工业标准的要求。 如在天然膨润土表面硅氧结构极强 的亲水性，以及其层间大量可交换性阳 离子水解的共同作用下，其表面通常被 一层薄水膜所包裹，致使其不能有效地 吸附废水中污染物分子，限制了其在废 水处理领域的广泛应用…。 因此，一般需要对其改性，改变其 表面物理性质和化学性质，如表面结构、 表面能、电性、吸附性能和反应活性等， 以满足其在不同技术或领域中的应用， ｌｌ Ｉ中国粉体工业２０１８ Ｎｏ．２ 种类将膨润土分为氢基膨润土、钙基膨 润土、钠基膨润土、镁基膨润土等。膨 润土因其具有较大表面积、良好的吸附 性能、耐热性能、膨胀性能被广泛应用 从而提高膨润土的性能及使用价值。 膨润土改性的基本原理是利用其层 问域中水分子与阳离子的可交换性。 常用的膨润土改性方法有钠化改性 法、酸改性法、焙烧改性法、盐改性法、 有机改性法和无机柱撑改性法、无机／ 有机复合改性法等。 １．１钠化改性法 钠基膨润土较钙基膨润土具有更高 的吸水率和热稳定性能、更强的可塑性 和粘结性，以及更优异的胶体悬浮液触 变性、润滑性。 因此钙基膨润土的钠化改型是提高 到环保、化工、核工业、医药、石油、 造纸等领域，有着“万用粘土”的美誉， 有着广阔的市场开发前景。
其应用价值和经济价值的有效途径之 膨润土的钠化主要是用Ｎａ 将膨 润土晶层间中可置换的阳离子Ｃａ 或 Ｍｇ 置换出来。反应式为：Ｃａ“一蒙 脱石＋２Ｎａ ＝２Ｎａ 一蒙脱石＋Ｃａ 。 而常用的钠化剂有ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ，、 ＮａＣ１、ＮａＮＯ 、ＮａＳＯ４等 。 １．２高温焙烧改性 焙烧法主要是通过在不同温度下对 膨润土进行高温焙烧，使膨润土先后失 去表面吸附水和结构骨架中的结晶水以 及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染 物质的吸附阻力，使膨润土吸附性能发 生变化。此法还可增加膨润土的空隙率 和比表面积，提高膨润土的吸附性能 。 糖 姆 嚣谚器咎 臻 ｃ 泓／· ：豢： 豢： ／
堂． ．蹙． 盛 。 西 钙蒙脱石 钠化蒙黪｛石 图１钠化原理 表１焙烧前后膨润土比表面积对比数据 堕型 比表面积（ｍ ／ｇ） 天然膨润土 ３１Ｏ １．３酸改性法 酸化改性是将天然膨润土浸渍于酸 溶液中，使用的酸通常为硫酸、盐酸、 磷酸或其混合酸，水浴加热搅拌后抽滤 干燥研磨。膨润土经过酸化将层间的 Ｃａ ，ＭＥ ，Ｎａ 和Ｋ 等阳离子转变 为酸的可溶性盐类溶出，因此削弱原来 层间键能，使层间晶格裂开、层间距增 大，改性后膨润土的比表面积和吸附能 力都显著提高。酸还能除去分布在膨润 土结构通道中的金属氧化物或无机盐杂 质，疏通孔道，有利于吸附质分子的扩 散【４】ｏ １．４盐活化改性 盐活化改性膨润土通常是使用钠、 镁、铝、铜、锌和铁等的卤化物、硝 酸盐或者硫酸盐作为改性剂。由于这些 金属阳离子可平衡硅氧四面体上的负电 ２．国外膨润土的应用概况 世界膨润土资源丰富，主要分布在 环太平洋带，印度洋带和地中海一黑海 带。主要资源国有美国、中国、俄罗斯、 ４００￣Ｃ焙烧土 ｌ ４５０￣Ｃ焙烧土 ３６０ Ｉ ３７０ 荷，这些低电价大半径的离子和结构单 元层之间作用力较弱，使得层间阳离子 有可交换性，同时由于在层间的溶剂作 用下可以剥离、分散成更薄的单晶片， 使膨润土具有较大的内表面积和很强的 吸附性 。 １．５有机改性法 有机改性法的基本原理就是将膨润 土有机化，利用有机官能团或有机物 来取代膨润土层间可交换阳离子或结构 水，进而形成以共价键、离子键、偶合 键或者以范德华力结合的有机复合物膨 润土。 有机改性不但可以增大改变膨润土 层间距离，还可以增强去除有机物的能 力。常用的有机改性剂有阴、阳离子表 面活性剂等。有机改性剂通过离子交换 作用与膨润土中的钙或钠等阳离子发生 希腊、土耳其、德国等。 据估计，２０１４年，全球膨润土产 量约为１７５１万吨。美国是全球最大的 ６００￣Ｃ焙烧土
８６ ７００Ｃ焙烧土
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离子交换作用，从而将有机成分引入膨 润土，改性后的膨润土从亲水疏油性变 成亲油疏水性 。 １．６无机／有机复合改性法 无机／有机复合改性法是利用膨润 土的层间隙比较大以及阳离子可交换性 的特点。主要是先用无机聚合物将其层 间域撑开，再通过活化剂把膨润土的表 面性质进行改变的方法。常用的制备方 法先采用多羟基阳离子处理膨润土，使 得膨润土的层间域增大，导致电荷反转， 然后再加入有机表面活化剂促使其表面 性质发生改变 。 除此之外，还有超声改性、微波改 性、稀土金属掺杂改性等。随着膨润土 改性技术的不断完善，以及多种改性技 术协同使用，必将能制备出高负荷量、 多功能、可再生利用的膨润土。
膨润土生产国，产量约为４６６万吨，占 世界总产量的２７％。 近五年来，美国生产的膨润土以膨
中国粉体工业２０１８ Ｎｏ．２ ｌ ■ 胀型为＿Ｅ。ｍ Ｆ钻井泥浆、铸造型砂、 加，美国膨润土的消费量有所增长。其 其次是钻井泥浆领域 。 建筑１程 等领域对膨润土的需求增 最大的膨润土消费市场是吸附剂领域，
图２全球主要国家膨润土产量分布 欧盟国家膨润土主要用于猫砂、铸 造型砂、铁矿球团、ｌ 木工程等领域。 近年来，猫砂一直足欧洲膨润 最 大的应用市场，占消费总量的２９％。 从发达国家膨润＿ｔ加工利 的发展 情况来看，＝１Ｊ要特点表现彳Ｆ ： （１）规模化。美国的膨润ｊ－ 产 商有Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏ．公司， Ｂ ＡＳＦＳＥ公司，Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ公司，ＢｌａｃｋＨｉｌｌｓ Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ 公刮，Ｍ—Ｉ公司等。 早在２０１３年，美国１０个州有２０ 家公司生产膨润 半均产 已达２３ 万ｔ。
（２）产品系列化。如美国南方粘 土公二Ｊ仪用于塑料改性的有机膨润土就 有７种牌号，而只｛于油漆、油墨等领域 的有机膨润上分为２０多个牌号。 （３）加工程度精细化，应用多样１ｈ。 除传统的 用领域外，膨润土 其深圳 工产品的应用领域不断拓宽。 例如有机膨润‘ｈ除作为油漆的防沉 剂、增稠剂外，目前已是塑料等聚合物 改性的重要原料，美国已开发出了 ＿丁 纳米塑料生产的膨润卜系列产品。 此外，还具有技术先进、自动化程 度高、产品标准具体化、严格化等特点。 近年来，国外膨涧Ｌ产品消费增长较快 图４欧盟膨澜土应用 豳豳Ｉ中国粉体工业２０１８ Ｎｏ．２ 圈３美国嘭润土应用 的领域主要仃：＿［： 领域、宠物垫料、 特种市场，如化 ｌ女品、制药、 疗等。 卡｝５据英国 斯基尔信息眼驽仃限公 司预测，全球膨洲｛ 的 鞋将以４％的 速率增Ｋ，至２０２０午，膨润ｉ的产避 将达到２２３０力‘吨，漂白土的产量将达 到４２０万吨。 预计刮２０２０年，全球对膨润十的 需求将达到２５１０万吨，漂广ｊ ｌＪ 的需求 将达到６１０万吨。全球嘭润‘ 的最大应 用市场为铸造领域，其次是铁矿球刚和 钻井泥浆领域。
图５ ２０２０年全球各领域膨润士需求预测 ３．国内膨润土应用概况 我国膨润土矿种齐全，既有钙基膨 润土，义有钠 膨润土，此外还有氢基、 铝基、钠钙基和其他类的膨润土，其中 钙基膨￣ｆ，ｊＪＬ－最多．占７０％以上。 虽然卡Ｈ较于国外，国内膨润土企业 生产规模小、产品品种相对单一、质量 稳定，高附加值产品的生产尚未形成 规模，缺乏竞争力。但近年来，我国膨 ２０１０～２０１５年我国膨润土产量情况 润土企业发展迅速，矿产企、Ⅱ，数百家， 主要分布在矿产资源所在地一带，打【Ｊ工 企业达到一千多家，生产能力不断提升， 产量也不断提高ｔｌｏｌ。
年份 产篷（万吨） ２０１０
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当前，我国的膨润ｆ 产品大都用于 固ｌ』、Ｊ消费，其＿１Ｉ冶金领域的铁矿球团用 膨润士消费鞋约Ｉ与５１％。我国消费用高 端膨润ｊ 产品仍需进ｕ。 当前，我国膨润土行业受到钻井领 ２０ｌ】 ５８５ ２０ｌ２ ６０（） ２０ｌ ３ ６４２ 域、冶金领域和铸造领域持续低述，膨 润ｔ用量持续下滑，膨润土市场需求疲 软。 ２０１５年年初开始，国家加大力度淘 汰落后产能，各地环保要求严格，老的
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铸造生产线环保不过关，很多铸造 业 惨遭淘汰，铸造型砂用膨润土销售量与 去年同期相比大幅减少。受到石油 产 和钢铁市场低迷等因素影响，钻井液删 膨润土和球团膨润土销售量下滑严重 。
经济的发腱形势对膨润土行业造成 了一定影响，但也有部分未受到影响的 领域，如膨润土描砂和Ｈ化领域。 此外，随着环保政策力度的升级， ｎＩ Ｊ之膨润土高的离子交换性、特殊的吸 水性（吸水后的体 膨胀１０—３０倍）、 可塑性及牯性等特性，膨润土及其制品 在环保中凸显出巨人潜力。 天然纳米材料一膨润Ｊ：在环境保护 图６国内膨润土消费现状 中应用在国外已相当广泛。膨润 叮作 为有害物喷吸附剂，浑浊水的澄清刹， 放射性废料和有毒物料的密封剂，被污 染水的防水剂、污水处理剂、洗涤助剂等， １日住我国井发研究应用的较少” 。 膨润上具有较人的比表面积和大量 孔道结构，在废水处理中 用前景广阔。 膨润．１ 去除水中污染物的途径主要 有以下儿种：
一是表面吸附，其吸附容量与比表 面积和孔容有关； 二是表面络合，其吸附容量与膨润 土表面Ｓｉ－Ｏ／Ａ１一Ｏ基的数日及其与被 吸附物的键合能有关； 三是层问阳离子交换，其吸附容量 与阳离子交换容量（ＣＥＣ）有关； 四是层问有机相分配，其吸附容量 与膨润 ｔ内的有机质含量有关。
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