中国科学技术大学博士学位论文二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究姓名:万勇申请学位级别:博士专业:无机化学指导教师:俞书宏20070501中国科学技术大学博士学位论文同效应等。
因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合效应引起的新功能等多项效应,可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊性能。
异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比,其物理化学稳定性、半导体纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增强,近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。
这类复合材料包括准零维核壳(Core-Shell纳米颗粒,准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管(如碳纳米管包裹形成的Rod-Sheath结构材料等。
核壳复合材料,顾名思义,就是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。
核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等,对于核与壳由两种不同蓟9米物质通过物理或化学作用连接的材料,都被称为核壳纳米复合材料,它们多为球形颗粒。
下图概念性演示了从纳米晶体出发,经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长(如:核壳包覆,可以合成出各种各样的纳米材料。
CompositeScattering.HOTS Control。
Alloys SERS。
Mie Theow_Doping o 1,Quantum .Size EffectsMultiLayer or t 0nion Structures I Core-ShelI —Syn廿1esis・●—●——●_-———一NanoCapsules /Inverse Space Filling 幽赢:-;|i{I I A B diode I I:I a n i s o t r o p l c structures II 超划●—一-!!!_””。
--.I AB Crystal Chirals&.Polarizing Structures微球形材料是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的材科,其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。
因其特殊尺寸和特殊结构,微球形阕圈∞的a n 勃∞40n h&中国科学技术大学博士学位论文小球粒径、氨水浓度以及水的用量对双生球产率的影响。
图1—3是各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。
可以明显看出,随着时间的延长,双生球产率在提高。
这是由于微球表面临近的的硅烷醇缩聚,减小了表面的‘电势,从而排斥能垒降低。
图1.3各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。
将1mLTEOS以0.1mIJmin 的速率加入到含有330衄亡氧化硅微球(43m咖L的分散液中a水和氨水浓度分别为14.0M和L0M。
分散液陈化时间:(A不陈化;(B18-'J'.时;(C18天。
双生球用黑线标示.为了在纳米尺度上控制材料的结构和组成,采用纳米颗粒作为核质材料,对其表面修饰(包覆,通过调节壳层厚度能使高活性纳米微粒的特定性能优化,从而制成核壳结构的纳米材料。
在这种异质结构纳米复合材料中,核质材料可用金属如Ag,Au等,半导体如Zn8,CASe,氧化物如Fe304、Fe20,、ZnO等,有机聚合物如聚苯乙烯(PS等:壳层材料常采用氧化物如si02、砷现等,半导体如CdS等,有机(聚合物如羧基胶乳,蛋白质如免疫球蛋白G等。
包覆用到的方法有:蒸发沉淀、等离子体/离子束辅助技术、化学还原、脉冲激光沉淀、机械研磨、磁电管溅射、自组装、层层自组装、溶胶一凝胶法、电化学沉积等。
这些方法适用于包覆表面平滑的物质,当表面较为复杂、尺度为纳米、微米级时,很多方法就暴露出了不足。
此时,溶胶一凝胶法的优点就体现出来了。
在软化学提供的诸多材料制备技术中,溶胶一凝胶法是目前研究最多的一种。
所制备的材料化学纯度高、均匀性好,可用于制备玻璃、涂料、陶瓷、纤维以及相关复合材料的薄膜、微粉和块体等多种类型的材料,其技术特点如下;(1通过各种反应物溶液的混合,很容易获得需要的均相多相分组体系;(2对材料中嗣科学技术大学博士学位论文图I-4Au@SiCh核壳结构纳米粒子的透射照片.德国柏林自由大学的Eckart Rahl将PVP表面修饰的金纳米颗粒、量子点和磁性纳米颗粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面,再通过StOber方法,得到不同厚度的二氧化硅壳层【161,如下图所示。
(d(尊’(f图1-5PVP修饰的纳米颗粒吸附在=氧化硅胶体表面的透射照片:(aCdSe/ZnS纳米颗粒;(bAu纳米颗粒:(cFe203纳米颗粒。
对应的试样再包覆上一层二氧化硅;(dCdse/ZnS 纳米颗粒;(eAu纳米颗粒;(fF02q纳米颗粒.除此之外,C,dse颗粒【17.嘲、CdS颗粒n9t20i、CdTe颗粒伫1-22,231及纳米线124】、Fe及其氧化物伫5l、荧光染料伫6l、碳纳米管【27】等都能够作为二氧化硅核壳包覆的核质材料。
两种功能、性质各异的纳米颗粒:如Au包覆磁性二氧化硅小球嘲、中田科学技术大学博士学位论文CdTe包覆Fe304A-Fe203@si02微球溯、磁性颗粒与半导体纳米晶【30】或量子点口1l 等形成多层包覆结构,也是近来一个研究热点。
大连化物所袁景剽研究员在W/O 微乳体系中,将正硅酸乙酯和3.氨丙基三乙氧基硅烷共聚,包覆Ea3*或Tb“的螫合物,得到二氧化硅包裹的荧光铕或铽纳米颗粒,可实现在生物标识方面的应用【321。
原子转移辐射聚合(Am心是一种在二氧化硅微球表面形成均一壳层的有效的,办法。
华盛顿大学的夏幼南教授运用该方法,将Au@Si02球形核壳结构的外表面包覆上了一层聚合物层(甲基丙烯酸苄酯,BzMA,用HF溶液溶解二氧化硅层,就可得到可动芯结构[331。
图1-6Au@Si02@PBzMA多层核壳结构的扫描照片(a;透射照片(b;sith被I-IF溶解后得到的Au@,Air@PBzMA核壳结构的扫描照片(c;透射照片(d。
(c中箭头显示,Au颗粒不在核壳结构的中心。
还有一些关于用其他物质包覆二氧化硅的报道。
如:二氧化硅微球的表面先用3.氨丙基三甲氧基硅烷(APS修饰,再把各种浓度的15rim的金颗粒包覆在其表面刚,见图1-7。
此外,还有Si02@Zr02[351、Si02@Ti02p6I包覆结构。
中田科学技术大学博士学位论文图1.7二氧化硅微球表面吸附上各种浓度的Au颗粒的透射照片l(AII mS!(B80 mM;(C100mM;(D200hiM。
二氧化硅微球直径270Sln。
依据表面处理剂与超微颗粒间有无化学反应,可以分为表面吸附包覆改性和表面化学改性两大类。
形成核壳包覆结构是对纳米颗粒进行表面改性的手段之一。
从复合材料的微观来看,只有无机粒子和聚合物间存在较好的界面粘结强度,才能赋予复合材料最佳的使用性能研究表明将无机粒子与表面处理剂以化学键相连是改善粒子与聚合物界面亲和性的有效途径。
对纳米粒子进行化学改性常用的方法主要有三种:(1表面活性剂改性;(2无机纳米粒子表面接枝聚合改性;(3等离子体和高能辐射引发聚合改性。
表面活性剂的分子结构有一个共同特征——“双亲”结构。
它是由两种极性不同的基团组成:一种是亲水性基团,与水分子有较强的作用力;另一种是亲油性基团(疏水基团,易与非极性分子如烷烃分子接近。
由于其特殊的双亲结构,性质极具特色,应用也极为广泛、灵活,有“工业味精”之美誉。
表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成,碳原子在8个以上。
亲水基的种类繁多,有带电的离子基团和不带电的极性基团。
表面活性剂性质的差异除与亲油基结构有关外,主要与亲水基有关。
因此,表面活性剂的分类一般以其溶于水时是否离解、离解成何种粒子类型为依据。
凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂,不能离解的叫做非离子型表面活性剂。
离子型表面活性剂又按其在水中形成的起活性作用的离子种类分为阴离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。
此外,还有近年来发展较快的、既有离子型亲水基又有菲离子型亲水基的混合型表面活性剂。
此中国科学技术大学博士学位论文图l一8LbL法制各无机空心结构示意图。
二氧化硅畔・45.蚵、沸石{471、铁的氧化物【4s,49]、二氧化钛146]、粘土[403、金[50】、Au@Si02核壳结构f5¨、银[52・53]、CdTel54,551等的纳米颗粒以及分子前驱物156,57,5|.冽都能够进行LbL自组装。
Chert、Somasunduran等人在亚微米的氧化铝颗粒表面交替吸附聚丙烯酸和纳米级的氧化铝1601。
Dokoutchaev等将Au、Pd、Pt等纳米颗粒和带有相反电荷的聚合电解质交替吸附在聚苯乙烯微球上【6ll。
直径为640 nm的PS小球表面交替吸附PDADMAc和二氧化硅纳米颗粒(25rim时,吸附层数与‘一电位的关系见下图。
奇数层对应于二氧化硅颗粒吸附,偶数层对应于PDADMAC吸附嗍。
中国科学技术大学博士学位论文善善茎山Layer Number图1-9Idol法中。
吸附层数与‘一电位的关系图.另外,通过溶胶一凝胶法,制各由电缆芯线和绝缘层(如:无定形二氧化硅或其他绝缘材质组成的纳米同轴电缆。
二氧化硅前驱物TEOS在银纳米丝或纳米棒表面水解聚合,得到Ag@Si02的纳米同轴电缆。
在一定浓度的氨水或KCN 溶液中,可以选择性溶解银芯,从而得到二氧化硅纳米管[63,641。
用类似的方法,能够制备出InS纳米线@Si02的回轴结构,通过热蒸发得到二氧化硅纳米管[651。
美国加州大学的杨培东教授用硅纳米线作模板,CVD外延生长,以SiCk为硅源,得到二氧化硅纳米管碜6】。
将碳纳米管置于TEOS中一段时间,100T真空、再500℃・大气干燥后,750℃煅烧除去碳管得到二氧化硅纳米管[67】,类似地,也能得到A1203、V205的空心管。
用有机晶体、有机凝胶[681也能锖4备出二氧化硅纳米管,左、右旋169城带状二氧化硅【701。
掺有糖的有机凝胶做模板,甚至能够得到莲藕状的二氧化硅【711。
Nakamura和Matsui首先报道了在含有酒石酸的水溶液中,生成空心的二氧化硅管【『翻。
这些管是以有机晶体为模板,在其表面溶胶.凝胶聚合得到的。
得到的空心管壁厚15~300nm,长200~300呷1,宽0.1~l tan,内径有20~800nm。
用酒石酸铸也能得到类似的结果咧.觋图1.10。
图l-10(a将氨水加入到TEOS和酒石酸的乙醇水溶液中,得到的二氧化硅纳米管的扫描照片l(b在较高放大倍数下,可以看出,纳米管表面光滑,中心管道里长菱形(箭头所示.中田科学技术大学博士学位论文用表面活性剂作模板,同样能够得到二氧化硅的空心结构产物。
Adachi等通过溶胶一凝胶法,以十二烷基氯化胺为模板,合成得到二氧化硅纳米管f74】。