论文部分 2009年全国氮肥与甲醇技术交流及业务洽谈年会·上海东景化工科技有限公司 1 尿素深度水解废液回用运行总结
陈波峰 山东恒通化工股份有限公司
1 项目提出背景 我公司化肥厂拥有年产18万吨合成氨、30万吨尿素的生产能力。随着公司规模的逐步扩大，目前公司已形成以热电联产为核心，煤化工和盐化工为主导的两条产业链，逐步走出了一条适合自身公司发展的道路。随着国家对环境保护要求的进一步提高，我厂25m3/h深度水解和甲醇蒸馏所产生的废液，已经不
能适应环保排放的要求。在这种情况下，我们提出了新上25m3/h水解废液和甲醇残液处理项目，水解废液经过处理合格的水，送往造气炉夹套，供夹套生产蒸汽使用，从而节约软水，提高经济和环保效益。
2 方案的选择 经过对山东省尿素企业水解废液处理情况的分析和了解，我们认为徐州水处理研究所的微絮凝水解废液处理方案比较可行，深度水解废液的处理采用微絮凝软化装置能够有效的解决废液的结垢、设备腐蚀等一系列问题，同时由于微絮凝水处理软化装置投资少、运行费用低，且此方案运行后对深度水解废液要求大大降低，可以节省大量的水解运行费用，降低了生产成本。处理后的废液由于硬度很低，几乎与软水相当，因此处理后的废液可以经过泵的加压送往造气炉夹套，从而使造气炉运行的费用也大大降低，也有效的解决环境保护问题和实现生产的零排放。
3 水解废液处理的原理 1）系统设立微絮凝软化装置，将废液中的铁离子、硬度及部分有机物除去，防止锅炉结垢。 2）系统设立多介质催化吸附装置，将部分铁离子除去，不使氧化物进入锅炉，防止产生铁垢及氧化物的垢下腐蚀，有利于尿素分解为NH3、CO2。
3）设立专用尿素解析废液气体分离设备，将水中有害气体预先除去95%，防止溶解气体对锅炉夹套的腐蚀。 4）向处理完毕的合格水加入专用药剂，促使尿素尽快分解为NH3、CO2，并防止缩二尿和甲胺生成，
造成腐蚀。 5）加气相缓蚀剂，使炉内金属表面产生保护膜，避免分解产物腐蚀金属，同时形成气相保护，防止CO2等气体腐蚀，保证锅炉蒸汽管路腐蚀在允许范围之内。
6）在水解废液中添加适量的催化剂，在适当温度等条件，能促使尿素快速分解，产生NH3和CO2，降低废液中尿素对设备的腐蚀。 7）除氧原理。解吸除氧器系统根据亨利定律——氧在水中的溶解度与水接触的气体中的氧的分压成正比，而气体中氧的分压力与气体中氧的含量成正比，因此将准备除氧的水与已脱氧的气体强烈混合，则溶解于水中的氧大量扩散到气体中去，再经反应器吸收掉该气体中逸出的氧气，除过氧的气体又重新混入待除氧的水中，再带出氧气，如此反复循环，达到连续除去水中氧气的目的。
4 工艺流程 论文部分 2009年全国氮肥与甲醇技术交流及业务洽谈年会·上海东景化工科技有限公司 2 4.1 液相流程 甲醇精馏工段来的经过加酸中和的甲醇残液与深度水解废液混合后从多介质吸附催化过滤器（两个多介质吸附催化过滤器，可并联使用也可单独使用）顶部进入，多介质过滤器底部装有五种型号高度为850mm石英砂和瓷砂能够过滤吸附解析废液和甲醇残液中的杂质，且分解解析废液中的尿素，净化解析废液和甲醇溶液的混合物，经过过滤的混合溶液从多介质吸附过滤器底部出来，从微絮凝软化器上部进入，微絮凝软化器中装有1500～1800mm高的001X7树脂，此种树脂能够吸附水解废液中的阳离子，经过吸附处理后的废液基本合格，然后进入除盐水箱，经过除氧泵的加压，进入喷射器除去水中溶解的氧，然后进入锅炉给水泵，送往造气炉夹套，在锅炉给水泵的进口加入气相保护剂和尿素解析催化剂，使溶液中微量的尿素完全分解，从而使解析处理过的废液能够完全满足造气炉夹套的需要。
4.2 气相流程 处理后的合格水在除氧器中分离出绝大部分的氧气后，气体进入旋风分离器，分离出气体中水分，水进入除盐水箱。分离出的气体进入加热装置，经过加热后在引射器负压的影响下，与除氧泵来的水混合进入气体分离器进行气液分离，完成气体的循环分离。
5 工艺指标控制 1）处理后出水指标：外观为透明；pH值8～10；O2＜0.2mg/L；Fe3+＜0.3mg/L。
2）处理后夹套或余热锅炉水质及蒸汽水质：外观为浅灰色；pH10～12；碱度30～45mmol/L；PO43－在3～7mg/L；尿素1%～2%。 3）处理后蒸汽水质：pH8.5～9.5。 4）尿素解吸液：Fe3+＜0.1mg/L。
6 操作步骤 由于系统在运行过程中，水解废液中含有不能溶解的物质，长时间运行后可能导致过滤器过滤效果不好，过滤器进口压差增大等现象，同时软化装置中的等离子交换树脂，长时间运行后，导致离子交换效果差。因此，为了提高过滤和软化效果，必须要对过滤器和软化装置进行正洗、反洗和再生。同时，我厂采用的水解废液处理装置，是把甲醇精馏的残液和水解废液同时处理的，在生产过程中，如果水解系统和精馏系统出现非正常现象，就会出现废液处理系统要单独的处理水解废液或者单独处理甲醇精馏残液的现象。对于出现上述各种情况的操作，我们详细说明如下。
6.1 过滤器的反洗和正洗 过滤器管阀编号布置如图1。操作步骤：①反洗。开F6放空气，开除氧泵，慢开F2，下部进水至F6，排水，开F3排水，直至出水清，反洗结束。关闭所有开启阀门；②运行。开F1进水，开F6排气，有水外排，关F6，开F4出水，向水箱供水，测出水Fe应合格；③进、出口压差＞0.05MPa，应停止运行，进行反洗。
6.2 解析除氧装置操作（出水O2＜0.1mg/L）
①检查水泵、电加热器，加好除氧剂并一切正常，水箱水位1/2可以开始工作。 ②运行。开除氧泵及进、出口阀，压力稳定，开解析器上部冷却器进出口冷却水阀，稳定运行10分钟后，向加热器送电，投入加热器，调整温度280～320℃，正常后取出口水样，人工测或仪器测O2小于
0.1mg/L后，打开给水泵进口阀，开泵，再开出口阀，向造气炉夹套送水。停止运行时，先停加热器电源及给水泵，冷却5分钟后再停除氧泵。 论文部分 2009年全国氮肥与甲醇技术交流及业务洽谈年会·上海东景化工科技有限公司 3 ③配制好专用药剂，开炉内加药泵。加药量由测夹套炉水PO43+为准，PO43+在3～7mg/L，若低加大药量，高则减少（复合配药中其它成分按和磷酸盐一定比例配制厂方不需调）。气相保护药剂间断加入，一般一班加30～60分钟。 ④水样测定时间。除铁出口水一班取样一次，除氧出口水一班取样一次，夹套或余热炉水一班取样一次，蒸汽pH值一班取样一次。 ⑤除氧不合格原因处理。一是除氧泵压力低于0.5MPa，检修水泵；二是解析器上部冷却水中断或量少，开大阀门，防止冷凝水带入加热器；三是解析器温度低于280℃，检查加热棒，如烧坏应更换；四是解析器除氧剂量不足，应补充新的（一般2个月更换一次除氧剂）。
图1 图2 6.3 水质调整操作 夹套或余热炉炉水中残余浓度调整，按炉水标准控制，尿素浓度一般应小于1.5%为好，水质调整采用调加药浓度及调炉水排污量的方式进行。
K3 K1 K2 K4
K5 K6 K7 K8
K1— 进水阀 K2— 反洗阀 K3— 反洗出口 K4— 出水阀 K5— 正洗出水阀 K6— 空气阀 K7— 进盐阀 K8—出盐水阀
F3 F1 F2 F4
F5
F6 F1— 进水阀 F2— 反洗阀 F3— 反洗出口阀 F4— 出水阀 F5— 正洗出水阀 F6— 空气阀 论文部分 2009年全国氮肥与甲醇技术交流及业务洽谈年会·上海东景化工科技有限公司
4 6.4 单独处理甲醇残液的操作 软化及微絮凝处理器，辅滤盐器一台，加絮凝剂装置一套，作用是软化水中硬度，除去机械杂质及铁。管阀编号、布置见图2。 操作步骤：①反洗。开除氧泵，开K2、K6，满水后关K6，开K3，至出水清，关上已开阀门；②进盐。打开滤盐器上盖，加入已计算好盐200～300kg，打开K8进水至满，关上K8及滤盐器上盖，开K7及K8、K6，待K6出水关上，开K3排水，控制K8阀出水量，40～60分钟后，盐已进完，关K7、K8、K3；③正洗。开K6、K1，K6排水后关闭，开K5排水，控制流量至正洗40～60分钟，测硬度小于0.05mmol/L，可以结束正洗备用；④运行及停止。开K1、K6，K6排水后关上开K4出水，调整K1开度，控制处理水量满足生产要求。停止运行时，关K1、K4；⑤余下操作解析除氧方法及加药，水质调整均同上法，不再重复；⑥絮凝剂泵运行操作。按要求配制絮凝剂，搅拌均匀，后停止搅拌，静止30分钟后，开计量泵（以防药液浑浊，造成计量泵底阀堵塞，把底阀距箱底距离控制在200～250mm为宜），向软化器进口加药，加药口距离软化器10～20m，以利于反应完全。加药时间，一般控制软化器每运行周期前4小时加药，以后一般可以不再加。由取样看出水外状决定，如水质一直清，就可不再加，如水质不清再恢复加药。
6.5 尿素解析液同甲醇残液合并处理操作 软化、微絮凝器用于除甲醇残渣，操作同上。除铁催化器用于除尿素解析液，操作同上。两水合并入水箱，解析处理装置、加药均同上。
7 系统运行注意事项 水解废液系统自2008年3月26日开启运行至今，运行效果一直较好，解决了水解废液外排对企业生产的制约，同时由于尿素深度水解废液处理合格后送往造气炉夹套，节省了大量的软水，为企业增加了经济效益。下面我们就系统运行中出现的问题进行总结。 1）要及时对过滤器进行洗涤，包括反洗和正洗。由于过滤器在长时间的连续运行过程中易出现阻力增大，出水不合格的情况，因此，对于运行中出现的上述问题，要根据情况，及时进行正洗和反洗，一般洗涤一次的时间为两天左右，如果运行情况较好，可以适当的延长过滤器的洗涤时间。 2）软化装置的再生。软化装置运行一段时间后，由于等离子交换树脂的活性降低，软化装置的出水中铁离子的含量会慢慢升高，当出水中铁离子的含量大于指标时，这时需要考虑对软化装置进行再生，再生的步骤为：拆开滤盐器的封头，向滤盐器中加入200公斤左右的工业盐，利用热的水解废液进行一边溶解，一边向软化装置自上而下加入，等滤盐器中的盐溶解完毕后，树脂再生基本结束。然后把软化装置并入系统就可以了。在树脂再生时候，根据实际水解废液的水质情况，可以把系统停下来，也可以不停，影响不大。这一个过程，如果使用冷水溶解盐，需要一个小时作用的时间，如果使用热水，一般在20分钟作用的时间再生就结束了。再生周期根据树脂的使用情况和出水的指标进行确定，一般再生周期为15天，可以根据本厂的实际情况适当的延长软化装置的再生时间。 3）水解废液处理装置开启后，由于我们是单独处理水解废液，运行比较正常，但经过一段时间后，我们发现造气炉夹套排污呈酸性，经过长时间的取样分析，夹套排污pH值一般维持在5～7。由于夹套pH值过低对夹套容易产生腐蚀，因此，对出现的这种情况我们进行了分析，对加药进行调整，加大了水解解吸剂的加入量，同时经过分析认为甲醇残液没有进入系统合并处理，可能是影响夹套排污pH值过低的主要原因。这样对水解解吸剂的加入量提高了50%，且经过研究后把甲醇残液一并送入系统处理，经过这样调整后，两天之后，取样分析夹套排污pH值，由原来的5～7上升到9以上，因此把加药量调整到正常水平。这样夹套的排污就一直维持在规定的指标范围之内，解决了夹套因呈酸性腐蚀的问题。 4）甲醇残液pH值控制的问题。由于甲醇在精馏过程中需要加入适量的碱来调整粗醇的pH值，因此甲醇残液的碱性是比较高的，在运行过程中，要根据造气炉夹套排污的碱性情况，来调整甲醇残液的pH