第４４卷第１３期２０１６年７月广 州 化 工ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ．４４Ｎｏ．１３Ｊｕｌｙ．２０１６
专论与综述我国锂资源开发的生产工艺现状*
冉敬文１，２，刘 鑫１，裴 军２，尹文旭２（１中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 ８１０００８；２黄冈师范学院，湖北 黄冈 ４３８０００）
摘 要：介绍了我国锂资源的概况，开发现状；根据我国锂资源开发的特点，详细阐述了生产碳酸锂的生产工艺，重点讨
论了目前卤水提锂试运行的四种工艺，比较了其优缺点，提出了改进方向；探讨了工业化发展中存在的问题，提出了今后研究开发的方向，尖晶石型锰系列吸附剂因具有吸附容量大，吸附解析快，运行成本低，操作方便，适合所有体系等优点是优先发展方向。关键词：锂资源；生产工艺；优缺点；发展方向
中图分类号：Ｏ６－１ 文献标志码：Ａ文章编号：１００１－９６７７（２０１６）０１３－０００４－０３
*基金项目：中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室开放基金（Ｎｏ：２０１５０００５１１）。
第一作者：冉敬文（１９７３－），男，特聘教授，主要从事功能材料合成和无机盐的分离提取研究。
ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＬｉｔｈｉｕｍＲｅｓｏｕｒｃｅｉｎＣｈｉｎａ*
ＲＡＮＪｉｎｇ－ｗｅｎ１，２，ＬＩＵＸｉｎ１，ＰＥＩＪｕｎ２，ＹＩＮＷｅｎ－ｘｕ２
（１ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎｄＨｉｇｈｌｙＥｆｆｉｃｉｅｎｔＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＳａｌｔＬａｋｅＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＱｉｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳａｌｔＬａｋｅ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＱｉｎｇｈａｉＸｉｎｉｎｇ８１０００８；
２ＨｕａｎｇｇａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨｕｂｅｉＨｕａｎｇｇａｎｇ４３８０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｇｅｎｅｒａｌｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎＣｈｉｎａｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｃａｒｂｏｎａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｄｅｔａｉｌａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｌｉｔｈｉｕｍｆｒｏｍｂｒｉｎｅａｔｐｒｅｓｅｎｔｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｅｘｉｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｓｐｉｎｅｌｔｙｐｅｍａｎｇａｎｅｓｅｓｅｒｉｅｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｗａｓａｐｒｉｏｒｉｔｙｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｉｔｈａｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌａｒｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｆａｓｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ，ｌｏｗｒｕｎｎｉｎｇｃｏｓｔ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒａｌｌｓｙｓｔｅｍｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；ｍｅｒｉｔｓａｎｄｆａｕｌｔｓ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎ
锂及其盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，而我国锂盐产品的生产还远远不能满足国内需求，相当一部分依赖进口，受制于人。另外，原油燃料在使用过程中排放大量的二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物，既浪费资源又污染环境，已对人类生存提出了严峻挑战。因此，改变储能方式，开发新的能源已迫在眉睫。其中，发展新能源环保汽车及其高性能、大容量动力电池，已逐步成为全球范围的共识，我国现有的碳酸锂产能在３．３万吨，其中电池级碳酸锂产能占１／３。国内碳酸锂的供应量为１．２万吨，市场需求量为１．９万吨。在此基础上如果每增加１０万辆新能源汽车，将拉动５０００～８０００吨电池级碳酸锂的需求。预计２０２０年达到１５．５万吨［１］。这也为锂盐的开发提供了绝好机遇。１ 锂资源的现状锂及其化合物广泛应用于国民经济的各个领域，国际市场上的需求量平均每年以７％～１１％的速度增加，２０１２年中国锂离子电池产业规模达５５６．８亿元，十二五末增长到了１２５１．５亿元，复合增长率达３０％以上［２］。我国锂资源相对丰富，从固态
矿来看，江西省宜春市有着丰富的锂矿资源，现探明可用的氧化锂储量达到２５０万吨，占全国锂矿资源可用储量的５０％以上，约占全世界的２０％［３］。尽管如此，锂矿石资源存在品位
低，开发成本高等特点，部分矿石需要进口，如江苏银河锂业年产１７０００万吨碳酸锂完全从奥大利亚进口。而盐湖卤水中蕴藏丰富的锂资源，占世界锂储量的６６％［４］，目前世界上有智
利、阿根廷、美国、澳大利亚和中国等１０余个国家正从事锂资源的提取和开发工作，其中智利因其卤水丰富、成分单一、锂离子含量高、分离提取技术相对简单而占有相当优势，产量逐年上升，效益可观。我国盐湖卤水中锂资源占总储量的８７％［５］，主要分布在青海、西藏、新疆等盐湖卤水中，其中西藏的锂资源主要呈碳酸盐型，集中于藏北西部的扎布耶盐湖和东部的班戈—杜佳里湖，锂资源量分别为８３７万吨和５０万吨［６］。尽管储量丰富，但由于我国盐湖卤水镁锂比高、开采技
术难度大、成本高，难得有经济效益。因此，盐湖卤水提取锂第４４卷第１３期冉敬文，等：我国锂资源开发的生产工艺现状５ 的新技术研发工作对于我国锂产业的可持续发展具有重要战略意义和积极指导意义。２ 开发工艺２．１ 硫酸法硫酸法是用于固态矿提锂的一种比较成熟的工艺［７－８］，主要原理是：为了锂离子的溶解浸出，首先是将锂辉石转型，使其在２５０～３００℃下煅烧生成一种结构疏松的β－锂辉石。此工艺需要将贫矿进行精选，使含Ｌｉ２Ｏ５．５％以上，然后将锂辉石精矿在回转窑中高温焙烧，生成为β－锂辉石。转型后的锂辉石经过粉碎、球磨，当达到一定粒度后再与足量的硫酸（９３％～９８％）混合，送入２５０℃酸化回转炉中进行硫酸焙烧。焙烧后锂化合物转化成易溶于水的硫酸盐，通过水浸，锂离子进入溶液，加石灰石中和过量的硫酸，使其ｐＨ在４～５之间，得到含１０％左右的硫酸锂粗锂液，为便于碱性条件下除杂需加石灰水进一步调节ｐＨ至１１，加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。所得混合溶液过滤，滤液蒸发浓缩成含２０％以上硫酸锂溶液，加入饱和的碳酸钠溶液沉淀锂离子而转化成碳酸锂。离心固液分离，滤饼烘干，得到碳酸锂产品，回收率在９０％左右［９］。硫酸法生产碳酸锂的优点是浸取出的含锂液浓度较高，减少浓缩成本，一般浸取烧结所得溶液中硫酸锂含量在１１０～１５０ｇ／Ｌ之间，浸液所含其它杂质较少，可以直接生产硫酸锂，通过沉淀生产碳酸锂所得产品也易于纯化。缺点是对锂矿石的品位要求较高，贫矿必须经过精选后方可提取，否则成本偏高，难得有较好的经济效益。二是矿石转型需要煅烧耗能，这与当今国家提倡的节能减排政策相违背，有待进一步的改进。目前，江苏银河锂业、四川天齐锂业、江西赣峰锂业等大型锂盐开发生产公司都利用此法生产。２．２ 萃取法萃取法是用于液态矿提锂的一种方法，一般用于盐湖卤水中锂的分离提取。其原理是：在含有溶质的溶液中加入与之不相溶的对溶质有较大溶解度的第二种液体，利用溶质在两相中的溶解度差异，促使部分溶质通过界面迁入第二液相，达到转相浓缩的目的［１０］，其中萃取剂的选择性是溶剂萃取提锂的关键。应用中生产工艺是：盐湖卤水经过提钾后的卤水经过日晒进一步浓缩得到含锂在４ｇ／Ｌ以上的老卤，然后用６０％ＴＢＰ－４０％２００号煤油作萃取剂、以ＦｅＣｌ３为共萃剂处理老卤，在高浓度Ｃｌ－卤水中形成ＬｉＦｅＣｌ４而被萃入有机相，再用盐酸反萃，锂以化合物的形式进入水相，即得纯度较高的氯化锂产品［１１－１３］。２０世纪８０年代中科院青海盐湖研究所在处理大柴旦高镁锂比卤水时采用了该法并进行了中试，但由于萃取剂损失高，ＦｅＣｌ３在使用过程中乳化现象严重未得到有效解决而无法应用。目前，李丽娟研究员通过对萃取剂进行改性，工艺优化后正在青海中信国安公司进行中试，应用中也出现了反萃过程盐酸浓度过高（６ｍｏｌ／Ｌ），设备腐蚀严重，环保问题突出等问题，有待进一步解决。２．３ 煅烧法煅烧法最早用于前苏联，基本原理是是将提硼后的盐湖卤水进一步日晒蒸发浓缩得到含ＭｇＣｌ２和ＬｉＣｌ的饱和水氯镁石溶液，再将上述混合物喷雾干燥得到混合物固体，所得固体在回转窑在９００～１１００℃之间煅烧，使ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ热分解成ＭｇＯ和ＨＣｌ，ＬｉＣｌ残留在固体中，利用ＬｉＣｌ易溶于水而ＭｇＯ难溶于水的性质，通过水浸使二者分离。水中Ｌｉ＋可通过浓缩、深度除杂制得目标产物Ｌｉ２ＣＯ３。煅烧后的ＭｇＯ渣进一步提纯后可
得ＭｇＯ副产品，ＨＣｌ气体通过水洗吸收制得盐酸［１４］。
２０世纪末，青海中信国安科技有限公司利用此技术开始生产，年产量３０００吨碳酸锂。生产过程中采用高温煅烧能耗高，大量排放ＨＣｌ气体污染严重，副产物氧化镁杂质含量高无法提纯成了废渣，盐酸因设备腐蚀严重导致的Ｆｅ３＋畸高无法销售，加之碳酸锂市场价格逐年下降，成本居高不下，于２０１５年被迫停产，此法已经被淘汰。２．４ 膜分离法
膜分离法是２０世纪初出现，２０世纪６０年代后迅速崛起的一门分离技术，是分子水平上不同粒径分子混合物在通过半透膜时实现选择性分离的一种方法。由于该方法一价阳离子与二价阳离子的分离较为彻底、浓缩相对容易，既高效又节能，深受企业的喜欢，广泛用于食品、医药、环保、化工等领域。本世纪初，马培华课题组尝试将该法用于卤水中镁锂的分离［１５－１６］，将提钾后的卤水通过盐田蒸发得到含锂浓缩液（Ｍｇ２＋砄
Ｌｉ＋＝（１砄１）～（３００砄１）的老卤），通过多级电渗析，利用一价
选择性离子交换膜进行循环浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩、沉锂得到Ｌｉ２ＣＯ３。该方法可使Ｌｉ＋的回收率达８０％以上，多价阴阳离子的脱除率达９５％以上。膜分离法具有在常温下进行、无相态变化、无化学变化、选择性好和能耗低等工艺优点。从青海锂业有限公司试运行到扩大规模生产这几年来看，主要存在投资成本高，膜在高盐度卤水中使用寿命有限等缺点。纳滤法是膜分离法的一种，青海中信国安正在尝试使用此法，效果如何，我们拭目以待。２．５ 吸附法