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综 述 化工科技动态 １９９３年第８期
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［Ｄ／ 烯烃聚合催化剂和聚烯烃生产工艺
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由于聚合催化剂的性能有了划时代的提 剂和ＭｇＣＩ：载体型催化剂为中心不断开展研 高。人们已经能够用相当简化和经济的生产工 究，渐渐达到较为完美的程度，但目前正在进
艺来制取高质量的聚烯烃。另一方面，由于出 一步研究其高性能化。随着催化剂性能的提高 现了Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂，合成间规立拘的ＰＰ和 出现了经济性大为改善的聚烯烃简化工艺。
ＰＳ等新型聚烯烃也已有可能。本文首先介绍高 （２）ＰＥ催化剂 性能Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂的开发过程及与之 最初的Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂最多只能达到２一
相随的生产工艺的变迁，随后介绍Ｋａｍｉｎｓｋｙ ３ｋｇ ＰＥ／ｇＴｉＣＩ 的活性水平。先后由Ｐｈｉｌｌｉｐｓ催 型的单一位置催化剂的最新进展。 化荆着手改进而开发了以ＳｉＯ。或Ａｌ：Ｏ；为载 体的ＴｉＣＩ．催化剂及Ｓｏｌｖａｙ公司通过利用
箭 言 Ｍｇ（ＯＨ）ＣＩ的表面羟基以化学链固定来承载
Ｔｉａ。．后者成功地使活性得到了飞跃提高。蒙
以聚乙烯（ＰＥ）和聚丙烯（ＰＰ）为代表的 特卡蒂尼公司和三井石油化学公司开发了以 聚烯烃，由于在其相对低廉价格的基础上具有 ＭｇＣｌ，载体的ＴｉＣＩ 催化剂，这类催化剂目前
优良的物性和加工性，而且容易通过多种烯烃 仍然作为ＰＥ生产中的主要催化剂而广泛地使
的共聚来达到性能多样化的目的．因而其需求 用着。 量迅速增长，产量已经超越聚苯乙烯而占据所 另一方面，与上述有本质不同，出现了催
有各种塑料中的第一位。 化剂制造工艺配合（ＵＣＣ公司的Ｕｎｉｐｏ１）工艺。 同时，在制造工艺方面，开发了工艺屡经 在压力较低的气相聚合工艺中，以ＴｉＣ１。和 革新的高性能催化剂，聚合工艺也因此得到明 ＭｇＣＩ：的四氢呋哺溶液浸渍ＳｉＯ。而组成的催
显的简化。 化剂。该工艺主要用来生产ＬＬＤＰＥ。这一工艺
’ 的经济性甚好，而且具有能通过改变共聚单体
二、生产工艺的变迁和现状 的种类和数量来自由控制聚合物各种物性的优 点。
（１）催化剂与工艺的关系 － （３）ＰＰ催化剂 赫希斯特公司和蒙特卡蒂屈公司最早实现 ＰＰ催化剂与ＰＥ催化剂不同，首先必须改
了ＨＤＰＥ和ＰＰ的工业化，两者早期都用 进其立构规整性。如添加某些特殊的酯类和胺
Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂为基础的淤浆法工艺，当 类，就能得到较好的教果。
时的催化剂其活性选择性能十分低，圈而生产 Ｓｏｌｖａｙ公司开发了用酯类处理的ＡＡ型 工艺极其复杂。为解决此问题而对催化刺的改 的争ＴｉＣＩ；之后再与ＴｉＣＩ。反应而得到比表面
进研究非常活跃。主要的研究集中在提高活性 积很大的（１Ｏ０．￣２００ｍ ／ｇ）８型ＴｉＣＩ；。其活性 为主的ＰＥ催化剂（如以ｐｈｉｌｌｉｐｓ催化剂为基础 为常规ＡＡ型的５倍。而且立体规整性也有大
的载体型催化剂）和必须提高立构规整性ＰＰ 幅度提高（Ｉ．Ｉ．等规指数：９６￣９７ ），因此 催化剂的探索。结果ＰＥ催化剂直至近年出现 有可能用于本体聚合工艺中，并省去脱灰工序。 的Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂才箅有了新的突破。而ＰＰ 巴斯夫公司也采用了在ＡＡ型ＴｉＣＩ 中加入有
催化剂，以ＴｉＣＩ，为主要戚－分的Ｓｏｌｖａｙ型催化
机添加剂再用振动磨处理的催化剂，以开发不 维普资讯 http://www.cqvip.com １９９３年第８期 化５－科扳动态 综 述 ．１１．
需脱灰工序的工艺 但是，更好的催化剂当推加入给电子体化
合物的以ＴｉＣＩ：为载体的ＴｉＣＩ 催化剂。用将 ＭｇＣＩ 溶于乙醇中后再与ＴｉＣＩ．进行反应，制
造能控制粒径的高性能催化剂已成为主要的种
类，在Ｈｉｍｏｎｔ公司的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺，三井石 油化学公司的Ｈｉｐｏｌ工艺等中间使用，在载体
型催化剂中占有最大的份额。由于出现了这种
催化剂，首次实现了完全不需脱灰份工序的工 艺。
（４）工艺的改革
①淤浆法工艺 用于ＰＥ生产的淤浆工艺以赫希斯特公 司，三井石油化学公司，菲利普斯公司等的工
艺为代表，这些工艺都是用载体型催化剂进行 的，但其所用溶剂和聚合条件大不相同。而在
用于ＰＰ生产的淤浆法工艺审，赫希斯特公司． 阿皮萨恩公覃ｊ（现称阿莫柯·梯索） 菱油
等的工艺最受好评 逮 工艺能够制柑质量较
好的襞曹物 圈 到目前还在继续开工生产，但 从成本考虑则竞争力较弱，故而新建的装置中
几乎完全不再觳 用
＠本 一 自扶埃忌遣埃公司（现为埃克森公司）、达
托公司（现为 基森公司、、菲利普斯公司、Ｈｉ—
ｈ ｔ公而 ｓＩ·ｈ 。ｐｏＩ工艺采用本工艺。所用
摧化剂为Ｓｏｌｖａｙ型和载体型。
③气相法工艺 用于ＰＥ生产的气相法工艺中以ｕｃｃ公 司的Ｕｎｉｐｏｌ工艺最为著名，效果很好 所用工
艺即ＳｉＯ 载体型的。而用在ＰＰ生产中真正称 得上气相法工艺的只有巴斯夫法（圈１），ＵＣＣ
法（圈２）、阿莫柯·梯索法（图３）三种。除 了反应器型式分别为立式搅拌槽，立式流动层
式和卧式搅拌槽式以外，所用催化剂也各不相 同。巴斯夫所用的是本公司自制改进的（见前 述）ＡＡ型ＴｉＣＩ ，ＵＣＣ用载体型，而阿莫科·
梯索用Ｓｏｌｖａｙ型。 两衙 乙烯
单体精 第１段鼙音第２段簟音 乙坶精 再婚精翻
图１ ＢＡＳＦ法
暂环压缩机 循环压缩机
图２ ＵＣＣ法
囝３阿莫柯·梯索法
聚台 维普资讯 http://www.cqvip.com １２． 综 述 化－Ｔ－科技动态 １９９３年第８期
三、催化剂的进展
１．等向性催化剂和异向性催化剂
常规的固体催化剂分子中，不论是载体型
或是非载体型的，都同时兼有等向性（室向聚
合）的位置和异向性的位置。而最近开发的高
性能催化剂则能做到使等规ＰＰ的增长速度远
远超过无规ＰＰ的增长速度，因此其中大约只
残留约百分之十到二十的异向性位置 日本鲁我和雄等开发一种具有位置选择性
的固体催化剂，已经确定ＴｉＣｌ ·３Ｐｙ（Ｐｙ：吡
啶）／ＡＩｚＥｔ３（２１ ａ／ＭｇＣＩ：－－ＡＩＥｔｊ和Ｓｏｌｖａｙ型的
ＴｉＣＩ；一ｃｐ：ＴｉＭｅ：系列分别能够对无规ＰＰ及等
规ＰＰ有选择性（～１００ ） 同时也证明，在这
种异向性的催化剂中只要加入适当的给电子性
化合物就会转变成等向性的催化剂。
另外－如果用常规的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂
进行苯乙炔的聚合，则得到的是顺一反式构象与
顺一顺式构象的混合物，从这种现象也可看出聚
合活性点的立构特性是不一致的。
２．定向性能的控制
用众所周知的ＥＰＤＭ‘制造催化剂即ｖ系
可溶性催化剂进行丙烯聚合，则除了２．１加成
外，还有相当频度的１．２加成反应发生．从而
生成大约１０～１５ ＯＡ的化学变体结构（头一头、
尾一尾）。但如果采用Ｔｉ系催化剂，不论是固体
或是可溶性的。１．２加成反应都占压倒优势，几
乎不出现上述的化学变体结构。 ，
然而 如果以ＣｐＴｉＣＩ 固定在ＳｉＯ：载体
，井以甲基芳基嗯烷（ＭＡＯ）作为助催化剂， 则能得到约含１５ 的变体结构的ＰＰ 而且，用
这种催化剂合成的ＥＰ的微观结构与用ｖ系催
化剂制得的ＥＰ几乎是完全相同的。还有，这种
催化剂在乙烯与高级烯烃的共聚合反应中也显
示出特异的行为，即不依赖于所谓的协同效应
而生成高级烯烃含量较高的高度无规共聚物。 特别是最近，已经出现了用ＡＭＯ来取代通常
的有机铝化合物的方法。
其结果说明已经可以设计出不但有立体规
整性而且位置选择性也十分规整的聚合物
３．Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂的改进
用ｈ ＡＯ作为助催化剂的卡明斯基催化
剂，不但在烯烃聚合中显示了高度的活性，而
且虽然仍作为一种均相催化剂，但与当初发现
等规聚丙烯时相比已经大不一样。不但对烯烃
共聚物有优越性，对环状烯烃也能发挥优良的
活性和选择性等。但是，这种催化剂中要用大
量高价的ＭＡＯ则是一个问题。
基于此，Ｅｉｓｃｈ、Ｊｏｒｄａｎ、Ｅｗｅｎ、ｚｅｍｂｅｌｌｉ 等人都在开发几种不需要添加ＭＡＯ的阳离子
型可溶催化剂。其中又以Ｅｗｅｎ的仅仅改变催
化剂的配位体便能自由控制其立体异构特性的
研究更为引人注目，日本鲁和我雄等也曾以固
体催化剂的概念出发对卡明斯基催化剂进行了
改性。研究结果是：通过将ＣＯ：ＺｒＣＩ：，
Ｅｔ亡ＩｎｄＨ．］２ＺｒＣｌ２及ｉ—Ｐｒ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＺｒＣＩ ２等
置于ＳｉＯ：，ＡＩ Ｏ。，ＭｇＣｌ：等载体上，也能得到
用常规的有机铝化台物作为助催化剂所能得到
的无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的较
高收率。
四、结束语
综上所述，聚烯烃的制造工艺随着催化剂
性能的大幅度提高也有了划时代的进展，各种
各样的高性能聚烯烃都能够用大大简化了的经
济的工艺生产出来。
但是，工艺的变革是不会有止境的，新型
的催化剂还在不断诞生，随着催化剂的改进，具
有全新性能的聚合物也将产生。
郭秀春译编自《高分子》（日），
１
９９２，４１（６）：３９０—３９３ 维普资讯 http://www.cqvip.com