二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
H2O OH-
CH3
CH3 CH3C-OH
CH3
B. 醇解反应——合成醚的方法
Williamson法合成醚：
10 RX + R'ONa R-O-R'
C. 试剂亲核性的影响
试剂的亲正电性就是亲核性；其中正 电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基 和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥 的是它的“亲核性”；正电还包括了最小 的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的 是它的“碱性”。
亲核性受到电子效应和空间效应的影响：
推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂 的亲核性及碱性：
RO > OH > ArO > RCOO > ROH > H2O
体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降， 但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子 时的性能，体积大不利于“运动”；碱性表现在结 合最小的H+上，本身的体积关系不大。
亲核性 CH3O >CH3CH2O > (CH3)2CHO > (CH3)3CO 碱性 CH3O <CH3CH2O < (CH3)2CHO < (CH3)3CO
O
n
2. NaNH2/NH3(液)
n
n=2或6
以强碱NaNH2消除2个HBr得到叁键。
3. 消除方向的解释
Saytzerff消除方向：
HXH B
C3H7-C-C-C-H
HXH C3H7-C-C-C-H
HHH
HHH
HX H C3H7-C-C-C-H
B HHH
B
C3H7-CH=CHCH3
C-H断键程度<C-X断键程度，
A. 烃基的影响 SN2机理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1机理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2X
CH3 CH3-C-CH2Br
OH-
CH3
很难发生反应。
B. 离去基团的影响
O2N
SO3 >
SO3 > CH3
SO3
(p-NO2-OTs)
(-OTs)
(p-CH3-OTs)
•与醛(酮)反应——生成醇
O RMgX + H-C-H
亲核加成 O
RMgX +
H R-C-OMgX
H3+O
增加一个碳原子的伯醇
RCH2OH
H
R-CH2CH2-OMgX H3+O
增加两个碳原子的伯醇 RCH2CH2OH
亲核取代
O RMgX +R'-C-H
亲核加成 O
RMgX +R'-C-R''
亲核加成
消除过程中正碳离子重排 OH-
Br OH-表现为碱性
B. E2机理：反应速率=k[RX][B-]
H Br
RO ROH
H Br
B
Br
强碱条件、氟代烃是Hoffmann消除 一般碱性、其它卤代烃是Saytzerff消除
强 碱： (CH3)3COK、NaH、NaNH2 一般碱性：NaOC2H5、NaOH
第六章 卤代烃
亲核取代反应 消除反应
金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应
6.1 分类与命名
1．分类与命名
按照卤素原子联结的碳原子级别可分为
伯卤代烃(1RX) 仲卤代烃(2RX)
叔卤代烃(3RX)
CH3CH2CH2Br 1-溴丙烷
Br CH3CHCH3 2-溴丙烷
CH3 CH3C-Br
> I > H2O (OH-) > Br > Cl > F
无 基论团对总是于有SN利2还于是反S应N1的机顺理利，进离行去的性。能好的
HBr
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
CH3CH2CH2CH2OH H+ CH3CH2CH2CH2 OH2 Br
CH3
O
COOCH3
D. 溶剂效应
对于SN2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样 的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于 SN1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电 荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定 中间体。
总结：影响SN2和SN1机理的因素
烃 基
离去 基团
亲核 性 溶 剂
SN2机理
1RX；CH2=CHCH2X， phCH2X，体积小，利于翻 转
离去性能好对反应有利
亲核性强对反应有利
弱极性溶剂有利
SN1机理
3RX；CH2=CHCH2X， phCH2X，生成稳定的正碳 离子 离去性能好对反应有利
亲核性强弱与反应关 系不大 强极性溶剂有利
6.3 化学性质II——消除反应
1. 消除反应的事实
CH3CH2CH2CH2Br
C2H5ONa C2H5OH
CH3O HO
OH BrCH2CH2COOH CH3O NaH, DMF
COOCH3 NaH, DMF
足量 RBr
OH OH
(R=CH3(CH2)11) RO
COOCH3
OR OR
O COOH
61%
CH3
CH3 NN
NN
BrCH2COOC2H5
SH NaOH / H2O
CH3
CH3 NN
NN
SCH2COOC2H5
C. 酸解反应——合成酯的方法
Br CH3COONa O
H C N(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺，简称DMF，与水互溶的有机溶剂
O O
CH2Cl CH2Cl
CH3COOH CH3COONa
CH2OOCCH3 CH2OOCCH3
D. 氨解反应
RX + NH3 10 胺
RNH2 + HX
RX R2NH RX
主产物
生成取代多的烯烃为 Saytzerff消除方向
生成取代少的烯烃为 Hoffmann消除方向
2. 消除反应机理 A. E1机理： 反应速率=k[RX]
异裂 RX
慢反应步骤
R+X -H+
C=C
E1消除实例：注意正碳离子重排
OH
Br H2O
Br OH-
取代过程中正碳离子重排 HO
Br H2O
H2O表现为亲核性
半成键状态 具备双键的性质
HB
HB
-HBr
Br
-B
半断键状态
消除的立体化学为反式共平面消除
E2消除实例：
CH3 H
CH3 H
H
D H
NaOCH3
D
Cl
CH3
H
)
H
CH3
D
H H
CH3
Cl
在稳定构象中，从反式共平面消除HX
ph
H
D NaOCH3
H
Cl
H
H
S-Cl + HO H
NaOH CH3
O
CH3
不涉及手性中心的反应，所以产物构型保持
O COOCH3 S-O H O CH3
84%
HO
OH CH3OOC
HO
OH
NaOH
CH3
80%
NO2 OH Br
Cl
NO2 O
Cl
K2CO3, DMF
NO2 OH
CH3 K2CO3, DMF
NO2 O
CH3
O NO2
溶剂
极性溶剂
质子型 醇、酸、水、氨等可以电离H+
偶极型 非极性溶剂
二甲基亚砜(DMSO) N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 吡啶
O
CH3SCH3 (DMSO)
与水互溶的非质子型极性溶剂
O
N
HCN(CH3)2 (DMF)
溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响
在质子型溶剂中，亲核试剂首先与H+结合，发挥的 是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲 核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶 极型溶剂有利于亲核性。