得分：_______
南 京 林 业 大 学
研究生课程论文
2014 ～2015 学年 第 2学期
课 程 号： 43348
课程名称： 生物纤维复合材料制造技术
论文题目： 聚羟基脂肪酸酯的研究与应用
概述
学科专业： 木材科学与技术
学 号： 3140309
姓 名： 赵华
任课教师： 周晓燕 教授
二○一四 年 十二月 聚羟基脂肪酸酯的研究与应用概述
赵华
（南京林业大学材料学院、木材科学与技术专业）
摘要：本文简述了聚羟基脂肪酸酯(ＰＨＡ)的结构、结晶性能、生物降解性能及流变性能；详述了ＰＨＡ及其改性聚合物静电纺丝和熔融纺丝技术及性能的研究进展；阐述了PHA的生物合成及其在不同领域的应用和发展前景。
Abstract: This paper describes the structure, crystallization properties, biodegradability and rheological
properties of polyhydroxyalkanoate (PHA); details the electrospinning and melt spinning techniques of PHA and
its modified polymer; describes the biosynthesis of PHA and its application and development prospects in different
areas.
关键词：聚羟基脂肪酸酯；合成；性能；纺丝；应用
引言
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下,作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性聚酯。作为细胞内的碳源和能源的储备物,由相同或不相同羟基脂肪酸单体组成。依单体组成不同PHAS具有从硬的晶体到软的弹性体等一系列不同聚合物的性质。主要有纯菌发酵法、基因重组法和混合培养法3大类方法合成。它不仅具有合成塑料的物化特性,而且具有合成塑料所不具备的生物降解性、生物相容性、光学活性、压电性以及在生物合成过程中可利用再生原料等优异性能。目前,对于ＰＨＡ的研究主要集中于二个方
面:一是PHA基本性能的研究,如高聚物的力学性能、热降解性能及其结晶性能;二是PHA及其改性聚酯纤维成形的研究,通过静电纺丝或熔融纺丝进行纤维成形,研究初生纤维性能,为PHA纤维的工业化奠定理论基础。在医学、农业、食品包装和电子等领域具有广阔的应用前景。
1 PHA性能
PHA为一类高度结晶的热塑性物质[1],通过改变化学结构,PHA具有不同应用的热塑性能。其物理性能主要取决于化学结构中主链上侧基的长度以及相邻酯键之间的距离。此化学结构使得PHA具有常规热塑性塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的物理和热性能,PHB与全规PP具有相似的结晶和热熔性能,其拉伸强力为40MPa、杨氏模量为3.5GPa,但是,PHB膜的延伸率低于PP,大概为6%左右。这是因为制备PHB没有外应力,导致成膜时有空隙。PHB双轴向松弛膜拥有很好的韧性以及高清晰的透明度[2]。而且PHA是一种胞内碳源和能源储存物,自然能被许多微生物分解利用,具有生物降解性。PHA胞内降解途径主要是通过PHA解聚酶形成单体或二聚体;胞外降解有两种机制,一是无菌状态下酯键自动水解,二是被胞外PHA解聚酶分解[1]。影响其降解的因素包括:摩尔质量、化学结构、共聚物成分、结晶度、亲疏平衡以及高分子链活动性等等[2]。除主要特性生物可降解性外,PHA还具有生物相容性、光学活性、压电性、抗潮性、低透气性等特殊性能。
1.1 ＰＨＡ的结构
与人工合成的脂肪族聚酯不同,ＰＨＡ的每一结构单元都有一个手性碳原子(Ｒ绝对构型)ＰＨＡ的结构通式如下:
式中:ｎ———1,2,3;
ｍ———聚合度;
Ｒ———侧链,表示不同的基团。
当ｎ为1时,PHA的单元结构式为3-羟基脂肪酸酯。PHA的大多数单体是链长3～14个碳原子的3-羟基脂肪酸,侧链是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团。目前发现的PHA有150多种单体结构[5],根据单体碳原子数的不同可将PHA分为3类:短链PHA(SCL-PHA),含4～5个碳原子的单体,如聚羟基丁酸酯(ＰＨＢ),具有硬度高塑性低的特点;中长链PHA(MCL-PHA,含4～16个碳原子的单体,如3-羟基己酸(3ＨＨｘ)、3-羟基辛酸(3ＨＯ)等,其粘性高,难于加工;短链与中长链共聚酯(SCL-MCLPHA),如3-羟基丁酸3-羟基戊酸共聚酯。
1.2 ＰＨＡ结晶性能
ＰＨＡ是从生物体内提取出来的,其纯度较高,没有残留的催化剂或其他成分,而且它又是一种手性聚合物,所以PHA呈现出非常高的旋光纯度。偏光显微镜观察发现有超大球晶,90℃时PHA出现了明显的黑十字消光图案,球晶尺寸大且非常完整,几乎可用肉眼观察。
在ＰＨＡ二元复合体系中S.J.Oragan[3]研究发现聚β-羟基丁酸戊酸酯(ＰＨＢＶ)/ＰＨＢ体系部分相容,在ＰＨＢＶ质量分数高于60%时出现液-液相分离(ＬＬＰＳ)。体系在很小的范围内出现两相结晶,也可能有共晶存在。S.J.Oragan [4]还研究了ＰＨＢＶ/ＰＨＢ出现ＬＬＰＳ的条件:在静态条件下,结晶样中ＨＶ相关含量约为12%时,出现相分离。当试样通过剪切后,出现相分离的临界点降低。
1.3 ＰＨＡ的生物降解性能
ＰＨＡ的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成,主链柔顺,因而易被自然界中的多种微生物或动物体内酶分解、代谢,最终形成二氧化碳和水。影响ＰＨＡ降解的因素主要有3个方面[5]:(1)主链结构及柔顺性,聚合物的主链中含有易水解键,如酯键、酞胺键、脲键等,较易进行生物降解;(2)相对分子质量及其分布,许多微生物参与的聚合物降解都是从端基开始的,高相对分子质量的聚合物端基数目少,降解速度低;(3)聚合物的形态结构,非晶态的聚合物比晶态的较易进行生物降解。
此外,温度对ＰＨＡ的降解也有重要影响。ＰＨＡ的热稳定性差,在接近ＰＨＡ熔点180℃[6]时,表现出相对较快的降解速率。在较低的温度下,主要的降解产物是一些齐聚物trans-丁烯酸。随着温度的升高,齐聚物减少,而降解产物中cis-丁烯酸、trans-丁烯酸和2-戊烯酸的含量提高。目前主要认为ＰＨＢＶ的降解机理是一个无规剪切和β-消去反应的过程。
2 聚羟基脂肪酸酯的合成
2.1 生物合成法
生物合成法分为细菌合成法和基因合成法,后者是最有生命力和广阔发展前景的合成方法。生物合成法合成的生物降解聚合物主要是聚羟基脂肪酸酯(PHA)。不同的微生物在合适的条件下可将不同的发酵底物转化为PHA。常用的发酵底物主要为C1～C5化合物,如简单糖类(如葡萄糖、果糖、木糖)、有机酸(如丙酸、丁酸、戊酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、衣康酸)醇(如甲醇、乙醇、戊醇)以及烃等。PHA的产生是由于营养平衡失调而碳源过剩,在PHA发酵前期主要为菌体生长阶段,当培养基中碳源过剩和氮源限制或缺乏时,细胞进入PHA合成期,那么发酵中就可以人为控制碳氮比来控制PHA的合成。
PHA的生产成本比聚烯烃高得多,其主要原因是原料成本较高和生产效率较低。为了降低PHA生产成本,目前主要采用2种方法:用廉价碳源取代葡萄糖和转基因植物生产PHA。Page[7.8]用甜菜糖蜜作碳源,用棕色固氮菌株合成PHB,在合成PHBV时,需加入一种前体(如戊酸钠),生成HV含量8.5%～23%(摩尔分数)的PHBV。Naylor[9]用天然玉米油作碳源合成PHA,细胞干重高达200g/L,PHA含量达67%,收率较高.
利用基因工程法将合成PHB的产碱杆菌属富营养细菌的有关酶引入油菜、向日葵等油料植物中,获得转基因植物,从这些转基因植物的细胞或质体中克隆合成PHB。基因法省掉了细菌法中PHB和细菌的分离提纯步骤,可降低合成成本。
陈国强等[10]用基因工程菌埃希氏杆菌和廉价淀粉水解糖碳源合成PHB,细胞干重达200g/L,PHB含量在80%以上。基因工程菌中只有合成PHB的酶,没有克隆分解PHB的酶,故在基因工程菌中只能合成PHB,不能分解PHB,这是基因工程的一大优点。任群等[11]根据微生物代谢机理,运用基因技术对产生PHA的埃希氏杆菌进行改良,得到了非晶态的中长链单元PHA(C6～C14)。用己酸和庚酸作碳源,所得PHA单元主链碳数为6和7。
2.2化学合成法
β-丁内酯的开环聚合过程有2种方式:一种方式为内酯环中的羰基与氧原子之间键断裂,产物中外消旋体很少,所用催化剂为ZnEt2/H2O(1∶0.6)或乙基铝氧烷;另一种方式是内酯环中的β-碳原子与氧原子之间的键断裂,能够产生对映体发生外消旋作用,所用催化剂为AlEt3/H2O(1∶1)。以二锡氧烷作催化剂,在100℃下于甲苯溶剂中进行内酯开环聚合,反应经酰-氧键断裂而进行,聚合过程中内酯分子内不对称中心的手性不会发生改变,聚合收率为99%,所得PHB相对分子质量大于100 000,性质与微生物发酵法所得到的完全相同。
Noda[12]用1,3-二氯1,3-四丁基锡烷或乙基异丙氧化锌,在甲苯中由3-丙基丙内酯、戊内酯和乙基丙内酯合成聚3-羟基戊酸酯-羟基己酸酯共聚物。Hubbs[13]在无水条件下用阴离子引发剂合成聚(3-链烷酸酯),聚合反应时间低于24h,聚合物相对分子质量超过150 000.
3 PHA纤维成形
3.1 静电纺丝
目前,静电纺丝是ＰＨＡ纤维成形的主要手段,是通过在聚合物溶液上施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术,其纤维直径在微米和纳米之间。因此,由静电纺丝纤维构成的无纺织物具有很大的比表面积,纤维表面具有小孔等特殊形态。这样的特性使得该纤维在过滤,组织工程,超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景。
方壮熙等[14]利用静电纺丝法制备了超细ＰＨＢＶ纤维,研究了纺丝过程中溶液浓度、电压和接收距离等参数对纤维形态的影响。发现溶液浓度是主要因素,只有高于一个定值才能获得单一的纤维产品。与流延成型的ＰＨＢＶ相比,电纺丝具有较高的取向度和结晶度。
李梅等[15]利用高压直流正负极同电场静电纺丝方法,制备了聚(β-羟基丁酸-ｃｏ-羟基丁酸酯)共聚物的超细纤维,实验发现,正负极同时工作,形成的宏观纤维形态呈现出“蜘蛛网”的变化趋势。用电磁学理论建立了数学模型。电压控制在8.0ｋＶ,溶液质量分数为20%,电导率控制在0.002～46.7μＳ/ｃｍ时,正负极同电场工作时纺丝速率比单极工作时高十几