碳膜制备及应用研究进展马名杰1,张爱芸2(1.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作　454003;2.河南理工大学物理化学系,河南焦作　454003)摘要:碳膜是一类很有发展和应用前景的新型材料,其优良的性能受到了广泛关注.本文评述了国内外近年来掺金属粒子碳膜、类金刚石碳膜、气体分离用碳膜、纳米碳膜等的制备方法及各自应用领域的研究进展,探讨了影响碳膜性能的因素,介绍了碳膜结构和性能的表征方法.作者认为,未来几年内对碳膜的制备研究和应用开发研究还将会进一步深入和发展,研究应致力于简化碳膜的制备过程、寻求廉价易得的用于碳膜制备的碳源,同时更加关注碳膜的应用开发.关　键　词:碳膜;制备;表征;类金刚石碳;类石墨碳中图分类号:O 648 文献标识码:A 文章编号:1673-9798(2008)06-0696-05A d v a n c e s i n p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f c a r b o n f i l m sM AM i n g -j i e 1,Z H A N G A i -y u n2(1I n s t i t u t e o f M a t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,H e n a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y ,J i a o z u o 454003,C h i n a ;2.D e p a r t m e n t o f P h s i c a l a n dC h e m i s -t r y ,H e n a nP o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y ,J i a o z u o 454003,C h i n a )A b s t r a c t :C a r b o n f i l m s i s a n e w t y p e m a t e r i a l w h i c h h a s b r i g h t f u t u r e i n t h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n .I t i s e x c e l l e n t p e r f o r m a n c ea r ew i d e l yc o n c e r n e d .T h ec o m m e n t s o f t h ec a r b o nf i l m s 'p r e p a r a t i o n ,i nr e c e n t y e a r s ,s u c h a s a p p l i c a t i o n o f m e t a l -c o n t a i n i n g c a r b o n f i l m s ,d i a m o n d l i k e c a r b o nf i l m s ,c a r b o n f i l m s f o r g a s s e p a r a t i o n a n d n a n o s t r u c t u r e d c a r b o n f i l m s a r e g i v e n i n t h e p a p e r .T h e i n f l u e n c i n g f a c t o r s a n d t h e c h a r a c -t e r i z a t i o n m e t h o d s o f t h e s t r u c t u r e a n d p e r f o r m a n c e o f c a r b o n f i l m s w e r e s u m m a r i z e d .I n n e x t f e wy e a r s ,t h e c a r b o n f i l m s r e s e a r c h e s a n d a p p l i c a t i o n w i l l b e f u r t h e r d e v e l o p e d ,t h e p r o c e s s e s o f c a r b o n f i l m s 's p r e p a r a t i o n a r e d e v o t e d t o s i m p l i f i e d ,a n d m o r e c h e a p e r c a r b o n s o u r c e i s s e e k e d f o r t h e c a r b o n f i l m s .M e a n w h i l e t h e a p -p l i c a t i o n o f c a r b o n f i l m s s h o u l d b e m o r e f o c u s e d .K e y w o r d s :c a r b o n f i l m s ;f a b r i c a t i o n ;c h a r a c t e r i z a t i o n ;d i a m o n d -l i k e c a r b o n ;g r a p h i t e -l i k e c a r b o n 0　引　言在以碳原子为主形成的无定型薄膜中,碳原子轨道可有s p ,s p 2,s p 3等多种杂化形式,因此碳可以形成多种晶态和非晶态结构[1].碳膜以其碳原子轨道s p 2和s p 3的比例不同分为2大类,人们把碳键结构以s p 3为主的碳膜称为类金刚石碳(d i a m o n d -l i k e c a r b o n ,D L C )膜[2-3],把碳键结构以s p 2为主的碳膜称为类石墨碳(g r a p h i t e -l i k e c a r b o n ,G L C )膜[4].类金刚石碳膜具有许多优异的物理化学性能,如极高的硬度、化学惰性、低磨擦系数、高阻抗、良好的热传导和优良的光学透过性等,因而可以广泛应用于光学器件、磁记忆器件、高温半导体材料、机械工具和医用矫形体的耐磨保护层等方第27卷第6期2008年12月 河南理工大学学报(自然科学版)J O U R N A LO FH E N A NP O L Y T E C H N I CU N I V E R S I T Y (N A T U R A LS C I E N C E ) V o l .27　N o .6D e c .2008 收稿日期:2008-05-07 基金项目:河南省基础与前沿发展项目(072300420190);河南理工大学博士基金(648216) 作者简介:马名杰(1963-),男,黑龙江富锦人,博士,高级工程师,主要从事煤基碳材料研究. E-m a i l :m i n g j i e 8@163.c o m面[5],但类金刚石碳膜中存在的较大内应力,降低了薄膜和基体间的结合强度,导致薄膜在金属基体表面成膜困难[6].而类石墨碳膜与类金刚石碳膜相比存在性能差别,如内应力小、结合强度好等,但保留了硬度高、摩擦因数小、磨损率低等优点[7].碳膜以其优良的理化性能和广泛的应用前景受到国内外研究人员的高度重视,目前,在碳膜的制备、表征和应用开发等方面都取得了可喜的研究成果.围绕着进一步开发碳膜的制备方法,拓展碳膜的应用领域等课题研究,还将更加完善和深入.1　碳膜制备及应用研究进展制备各种碳膜的方法大体可以分为物理气相沉积(p h y s i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ,P V D )和化学气相沉积(c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ,C V D )法.磁控溅射、磁过滤电弧放电沉积、离子束溅射、脉冲高能量密度溅射等属于物理气相沉积方法,化学气相沉积方法有射频辉光放电辅助微波等离子体辅助C V D ,电子回旋共振等离子体(e l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e ,E C R )辅助C V D 等.同样的沉积技术,采用不同的工艺条件可以获得结构、组成和性能不同的碳膜[1,8].1.1　用于提高器件机械性能碳膜近年来,具有类金刚石特性的非晶态碳膜由于自身的独特性质而引起了人们越来越多的关注,比如良好的机械硬度、化学惰性、光学透明性、与基体结合好、低摩擦因数、高热稳定性和高电导率.至今,人们已经用很多方法合成出了具有类金刚石特性的非晶态碳膜,这些方法包括非平衡态磁控溅射、脉冲激光沉积(P L D )、阴极真空弧源沉积[9]和电子回旋加速化学气相沉积等[10].另外,还有许多处于研究过程中的方法.1.1.1　掺入金属粒子的碳膜掺入金属粒子是常用的减少类金刚石碳膜(M e -D L C )内应力、改善膜基结合的方法.其中,M e -D L C 膜不仅在缓解薄膜应力方面具有良好的效果,不同的金属粒子及制备工艺手段还显著改变着薄膜的力学、摩擦磨损以及各种物理化学性能,在不同领域展现出广泛的应用前景.20世纪80年代,人们发现将金属粒子掺入到D L C 晶格中能显著降低薄膜的内应力,对M e -D L C 进行了广泛研究.很多金属粒子已经被用来掺入到D L C 膜中,主要包含I V-V I I 族元素中能与碳形成碳化物的一些金属,特别是T i ,C r 和W;及其他一些金属,如M o ,N b ,P t ,A u ,A g ,C u 和S i 等[4,12].胡志彪[13]等人利用包埋法在碳/碳表面制备S i C 涂层,后利用非平衡磁控溅射技术在S i C 涂层表面制备了掺铬碳膜.制备研究结果表明:掺铬碳膜在X R D 及拉曼光谱上都没有明显的峰,为非晶态结构.碳原子主要为类石墨碳.非晶态掺铬碳膜的摩擦系数约为0.100,比碳/碳复合材料低;磨损率为0.45×10-6m m 3·(N m )-1,也比碳/碳复合材料低.这种材料提供了植入体所要求的强度、模量、耐磨性和低摩擦系数,同时掺铬碳膜又赋予材料极好的生物相容性,因此,期望制备的高硬度的S i C 陶瓷涂层材料能成为一种极为理想的生物医学材料,以实现某些骨修复与骨替代.1.1.2　用于不锈钢表面保护的类金刚石薄膜杜景永[14]等以甲醇有机溶液作碳源,应用直流脉冲电化学沉积方法,在不锈钢表面制备了类金刚石碳薄膜,主要应用于工具的耐磨保护层,提高不锈钢器件的力学性能.并用原子力显微镜、扫描电镜、拉曼光谱仪和傅立叶红外吸收光谱表征该薄膜的表面形貌和结构.结果表明:经电化学沉积的含氢类金刚石碳薄膜均匀、致密,表面粗糙度小;R a m a n 光谱在1332.51c m 处有一强的谱峰,与金刚石的特征谱峰相重合.加入活性添加剂,增加了电流密度,使沉积速率提高.巴西R .D .M a n s a n o [15]利用射频磁控溅射方法,以甲烷等离子体为碳源,在压强0.6P a ,射频功率150W 和室温的条件下制备了氢化碳(a -C ∶H )薄膜并将其沉积在不锈钢、普通碳钢和硅片上,同时,以各种酸(H 2S O 4,H N O 3,H C l ,H F ),碱性溶液(N H 4OH ,K O H )和有机溶剂(2-丙醇,二甲苯和丙酮)进行湿法腐蚀试验.用傅立叶变换红外光谱、拉曼光谱、原子力显微镜和循环伏安测量对试样进行了分析.研究结果表明:试样的退化速度慢,腐蚀程度低,证明a -C :H 薄膜有很高的耐化学性;a -C ∶H 薄膜具有良好的化学惰性、耐磨性、热稳定性和导热性,这意味着该薄膜是一种很有发展前途的材料,可作为防护层应用于化学工业.697　第6期 马名杰等:碳膜制备及应用研究进展698河南理工大学学报(自然科学版) 2008年第27卷　1.2　用于气体分离碳膜的制备和应用混合气体分离用的膜技术发展迅速.同现有的聚合物膜相比,气体选择性、热及化学稳定性更为优良的气体分离膜受到越来越多的关注,特别是高性能的非聚合物系膜和无机膜更令人瞩目.氧化硅、沸石和碳分子筛材料便是这类膜的材料.其中,碳分子筛对平面状分子气体具有形状选择性,疏水性和耐热、耐蚀性,制作也容易.通用电气公司(G E)以商品名U l t e m1000的聚醚酰亚胺为原料,以卡斯托法制备的碳膜的透过选择性,在25℃对O2/N2,H e/N2,C O2/C H4和C O2/N2分别为7.4,121,25和15.美国南加州大学将聚醚酰亚胺膜涂布在陶瓷管内面,在600℃炭化制得碳膜.这种碳膜对C O2/C H4的透过选择性为145,对C O2/H2/C H4为155.巴西联邦里约热内卢大学用聚醚酰亚膜制成中空纤维碳膜,并研究将其用于催化剂负载.酚醛树脂是最普及且廉价的物料,热解时制得的碳膜可作分子筛使用.西班牙炭素研究所在多孔质碳基板上涂布酚醛树脂膜,在700℃加热炭化,制作碳膜.测得碳膜对O2/N2,C O2/C H4和C O2/N2的透过选择性分别为10,16和45,并研讨了H e,H2,空气,O2,C H4和C O2等气体的选择性吸附特性.山口大学工业研究所在酚醛树脂中导入磺酸基,先在低温热解,使磺酸分解,利用释放S O2和H2O生成孔隙,然后在高温炭化制得碳膜.美国杜邦公司和德拉韦州大学在多孔质不锈钢基板上使聚糠醇(P F A)在600℃热解,制得纳米多孔质碳膜.这种膜对O2/N2的透过选择性为4.制膜过程中加超声波处理,O2/N2的透过选择性可提高到大约30;而H2/C H4,C O2/C H4,N2O/N2和H2/C O2的透过选择性分别达到600,45,17和14.P F A是无定形状聚合物,其结构难于石墨化,因而适合作碳分子筛膜的原料.用P F A原料制得的碳膜化学稳定性优良、孔径分布狭窄,同时也解决了碳膜机械性质和弹性特性等均差的难题.九州大学工业研究所用聚酰亚胺作原料制作碳膜,然后将该碳膜在O2/N2混合气体中进行氧化处理,发现C O2和O2的气体透过率有所提高,而C O2/O2的透过选择性未降低.其原因是氧化后处理可增大气孔容积而不扩大孔径分布.美国得克萨斯大学为了碳膜在水蒸汽中使用时性能不劣化,对碳膜缺陷的修复处理方法进行了研究,采用杜邦公司制的T e f l o n e A F1600及A F2400等进行涂布.据说,这种涂布膜对水蒸汽和烃类气体等的透过性不佳,但对液体的透过性良好.从稳定性和具有的分子筛特性来看,碳膜可以说是最好的一种膜.世界各国的研究部门正不断地努力开发选择性、热稳定性和化学稳定性都优于现有聚合物膜的碳膜作为气体分离膜.九州大学工业研究所已将稳定性和气体透过性优良的非聚合物膜的碳分子筛膜用于烷烃/链烯烃的分离;在美国,也将稳定性和气体透过性优良的非聚合物膜的碳分子筛膜应用于烃类直链分子与支链分子的分离;马来西亚工科大学正锐意研究热解/炭化处理、预处理和后处理的最佳组合方式;英国B a t h大学用酚醛树脂作原料,制作了大孔碳膜,欲将其应用于丙烷高压催化加氢.用于分离的碳膜研发的重要课题是提高透过性和选择性、降低制造成本.从生态观点来看,还应当重视包括使用后再利用和废弃物处理方法在内的综合性评价[16].1.3　其他功能碳膜的制备和应用机床切削刀具的寿命一直是机械加工行业关注的问题,在切削刀具的材质选用方面进行了很多尝试,但在切削刀具上应用碳膜技术以前还未见报道.最近,白力静[17]等采用非平衡磁控溅射离子镀技术制备碳膜,通过对刀具后刀面磨损曲线、切削力以及所加工孔精度的分析,证明在干切削条件下钻削铝硅合金时高硬度低摩擦因数碳膜高速钢刀具具有良好的切削性能.同时采用O M,S E M,X P S 和E D S等方法对切削过程中碳膜的减摩效应进行探讨,证明碳膜改善刀具抗粘结能力的本质在于碳元素对铝硅合金的润湿性较差,而不是在摩擦过程中生成碳转移膜.切削过程中碳膜的热稳定性越好,碳膜刀具的寿命就越长,一旦碳膜破坏,则刀具迅速发生粘结失效.纳米结构碳膜的制备和应用方面的研究近年来也有很大的进展.张亚南[18]等利用模板法制备了在全p H值范围内超疏水性纳米结构碳膜,扩大了超疏水表面的应用范围.但是,由于受到模板的限制,这种碳纳米纤维不能进行工业生产,因而使其在实际应用中有很大的局限性.碳纳米纤维在工农业生产和人们的日常生活中具有极其广阔的应用前景,可以用作防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等.2　影响碳膜性能的因素对影响碳膜性能因素的研究是碳膜研究课题中的一个重要分支领域,是碳膜制备和应用研究所必须的研究内容.王淑梅[19]等采用双控体积巨正则系综分子动力学(D C V-G C M D )方法,用二维狭缝代替传统的一维狭缝构建膜孔模型,研究了温度对氮氧纯气体及其混合物在碳膜内渗透特性的影响,探讨了氮氧分离机理,提出了一种新的计算二元混合气体中各组分通量和分离系数的方法,即模拟中引入迭代,解决了前人忽略低压侧气体组成和压力影响的问题.试验结果表明:当氮氧以纯气体的形式分别透过碳膜时,二者均遵循K n u d s e n 扩散方式,且低温下氮气具有较大的渗透性质;而当二者以混合物的形式一起透过碳膜时,低温下二者之间存在竞争吸附,孔宽对气体的渗透影响显著,尤其是膜孔较小的时候,分子筛效应控制氮氧分离;高温下吸附影响不显著.B e w i l o g u a K [11]等人采用气相沉积结合溅射的方法研究了不同金属的沉积过程以及对M e -D L C 薄膜性能的影响,发现在同样的溅射参数条件下不同金属的沉积率不同,猜测可能是由于气体分子在不同金属表面的吸收能量不同所导致,并系统分析了薄膜沉积过程中不同金属靶材导致的热流变化,研究了不同金属沉积时靶材表面的电压变化等.3　碳膜性能表征方法对碳膜性能进行准确而规范的表征是碳膜研究课题中的重要方法和手段,也是碳膜制备和应用研究所必须的研究内容.蔺增[20]等利用射频等离子体增强化学气相沉积(r f P E C V D )工艺在不锈钢基底上制备a -C ∶H H 膜,利用激光R a m a n 光谱表征所沉积碳膜的微观结构,特别是通过对拉曼谱图进行洛伦兹分解来评价所沉积碳膜的s p 3含量,分析了沉积电压和过渡层对a -C ∶H 膜生长过程及膜中s p 3含量的影响.结果表明,利用拉曼光谱的洛伦兹分解能够有效分析a -C ∶H 的结构特性,碳膜沉积过程中沉积电压和过渡层对a -C ∶H 膜的生长均具有重要影响.鲁占灵[21]等采用微波等离子体化学气相沉积系统在陶瓷衬底上制备了具有s p 2键价结构的纳米非晶碳膜.用R a m a n 谱,X P S 谱,S E M和X R D 等手段分析了薄膜结构.同时,采用密度泛函理论计算了氢原子和氢离子吸附对s p 碳表面功函数的影响.杜军[4]等用离子束辅助磁控溅射制备了以s p 为主的非晶碳膜,即类石墨碳膜.采用卢瑟福背散射谱(R B S ),X 射线衍射(X R D ),透射电镜(T E M ),X 射线光电子谱(X P S ),四点探针法(F P M )分析了类石墨碳膜的成分,组织结构及电阻率,并通过这些结果区分类石墨碳膜与类金刚石碳膜.同时综述了采用13C 核磁共振谱(N M R ),电子能量损失谱(E E I S ),X 射线光电子能谱(X P S ),椭圆偏振谱,拉曼光谱(R a m a n ),红外光谱(I R )等测定方法在定量或定性地分析碳薄膜中s p 2和s p 3碳的含量时的特点[2].杜景永[5]等以甲醇有机溶液作为碳源,在常压60℃的条件下,采用电化学沉积方法在不锈钢表面制备了类金刚石碳薄膜.并用原子力显微镜和扫描电镜表征了薄膜的表面形貌,用透射电镜和电子衍射谱表征了薄膜的结构.4　结　语碳膜是一类很有发展和应用前景的新型材料,其优良的性能和广泛的用途受到了国内外研究机构和众多研究者及生产企业的广泛关注.近几年来对碳膜的研究主要集中在碳膜制备方法和碳膜结构的检测方法等方面,对其可能应用领域还有待大力开发.未来几年,对碳膜的研究和应用开发研究还将会进一步深入和发展,应致力于寻求用于碳膜制备的新的廉价的碳源,研究更为简化的易于大规模生产的碳膜的制备技术;大力开发碳膜在各类生产过程和人类日常生活中的应用.随着研究工作的深入和产业化进程的快速推进,碳膜材料必将不断地带给人们越来越多的惊喜.参考文献:[1]　杨武保,范松华,戈敏,等.高能等离子体辅助C V D 法新型纳米碳膜的制备及分析用[J ].物理学报,2006,699　第6期 马名杰等:碳膜制备及应用研究进展700河南理工大学学报(自然科学版) 2008年第27卷　25(1):351-356.[2]　鲁占灵,张兵临,姚宁,等.非晶碳膜中s p2和s p3相的检测方法[J].材料导报,2006,20(6):98-101.[3]　杜景永,张贵锋,李国卿,等.不锈钢上液相电沉积类金刚石碳膜[J].电化学,2007,13(1):58-62.[4]　杜军,何家文.类石墨碳膜的制备及其与类金刚石碳膜的区分[J].中国表面工程,2005,18(4):6-9.[5]　杜景永,张贵锋,何洋洋,等.液相法电沉积类金刚石薄膜的表面形貌研究[J].电子显微学报,2007,26(1):19-23.[6]　N I R D.S t r e s s r e l i e f f o r m s o f d i a m o n dl i k e c a r b o nt h i nf i l m s u n d e r i n t e r n a l c o m p r e s s i v e s t r e s s[J].T h i nS o l i dF i l m s,1984,112:41-49.[7]　G R I L L.E l e c t r i c a l a n do p t i c a l p r o p e r t i e s o f r D.S t r e s s r e l i e f f o r m s o f d i a m o n dl i k ec a r b o n[J].T h i nS o l i dF i l m s,1999,355-356:189-193.[8]　徐均琪,上坂裕之,梅原徳次.表面波等离子体制备碳膜的膜厚分布及工艺优化[J].西安工业大学学报,2007,27(1):1-5.[9]　姚志强,杨萍,孙鸿,等.阴极真空弧源沉积氟化类金刚石薄膜的结构与性能研究[J].无机材料学报,2005,20(3):727-734.[10]王耀辉,张旭,吴先映,等.采用双等离子体制备非晶态碳膜的研究[J].北京师范大学学报:自然科学版,2007,43(2):154-157.[11]B E W I L O G U AK,C O O P E RCV,S P E C H TC,e t a l.E f f e c t o f t a r g e t m a t e r i a l o n d e p o s i t i o n a n dp r o p e r t i e s o f m e t a l-c o n t a i n i n g D L C(M e-D L C)c o a t i n g s[J].S u r f a c e a nd C o a t i n g s Te c h n o l o g y,2000,127:224-232.[12]谷坤明,汤皎宁,李均钦,等.金属-类金刚石薄膜研究进展[J].深圳大学学报:理工版,2007,1(24):159-165.[13]胡志彪,李贺军,文晓斌,等.碳化硅-碳/碳复合材料表面掺铬碳膜的研究[J].稀有金属材料与工程,2006,35(8):1204-1207.[14]杜景永,张贵锋,李国卿,等.不锈钢上液相电沉积类金刚石薄膜[J].电化学,2007,13(1):58-61.[15]M A N S A N ORD.蒋修治,译.不锈钢化学腐蚀防护碳层[J].D i a m o n da n dR e l a t e d M a t e r i a l s,2003,12:749-752.[16]任庆生.用于气体分离的碳膜[J].甲醇与甲醛,2006,(2):39-42.[17]白力静,朱晓东,肖继明,等.碳膜刀具干式钻削A l-S i合金的切削性能及其减摩机制[J].中国有色金属学报,2006,16(9):1534-1538.[18]张亚南,夏帆,王女,等.大面积超疏水性纳米结构碳膜的制备与表征[J].高等学校化学学报,2007,28(3):568-570.[19]王淑梅,于养信,高光华.温度对碳膜内氮、氧渗透分离影响的非平衡模拟[J].化学学报,2006,64(11):1111-1115.[20]蔺增,巴德纯,王凤.含氢类金刚石碳膜的拉曼光谱洛伦兹分解[J].东北大学学报:自然科学版,2007,28(4):573-575.[21]鲁占灵,王昶清,贾瑜,等.纳米非晶碳膜表面氢吸附对其场致电子发射特性的影响[J].真空电子技术场发射与真空微纳电子会议专辑,2006,(1):58-61.(责任编辑　李文清)。