１．２体积效应
纳米粒子体积小．所包吉的原于数很少，相应的质量极 小，因此．许多现象就不能用通常有无限个原于的块状物质的 性质加以说明。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波 长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏．其磁性、光吸 收、热阻器催化性能等与普通粒子相比都有很大变化．这就是 纳米粒子的体积效应。该效应为纳米粒于的应用开拓了广阔 的新领域．
ｃｌｕ３ｔｅｒ）．一般是指颗粒尺寸处于
１ｎｍ～１００Ｉｌｍ之间的粒于．其尺寸介于原子簇和宏观物体之 间的过渡区域。纳米粒子具有的表面效应和小尺寸效虚使其 具有不同于一般固体物质的许多特异性质，因此，纳米粒子在 冶金、化工、电子、材料以及日用化妆品和生物医学等方面得 到了广泛开发和应用，显示出了诱人的前景．纳米材料的发展 对于人们进一步认识固体材料的本质结构性能具有十分重要 的价值．科学家们把这种材料誉为“２１世纪最有前途的材 料”。 在催化研究领域，人们一直在寻找新的高效催化荆，由于 纳米粒于催化剂具有独特的晶体结构及表面特性．囡而其催 化活性和选择性大大高于传统催化剂，它作为一种高活性和 高选择性的新型催化剂材料引起了催化工作者的酱遍关注， 国际上已把纳米粒于催化剂称为第四代催化剂。本文将对纳 米粒子催化剂的特性、制备方法及应用作一介绍。
４结束语
与常规催化剂相比．纳米粒于催化剂显示出了较优异的
负载型纳米粒子催化剂也是一类应用较广的催化剂。常
催化反应性能，因此．纳米粒于催化剂的研究与开发具有很大 的潜力和诱人的前景。尽管人们在纳米粒子催化剂制备技术 和开发应用方面取得了一定的进展ｔ但一直较难实现工业化、 商品化规模，还需广泛深入地研究和探讨提高催化反应效率、
１纳米粒子催化剂的特性
１．１表面效应
表面效应是指纳米粒于表面原子数与总原子数之比随粒 径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米颗 粒粒径的减小．表面原于的比例迅速增加，例如当粒径为 ２０ｎｍ时．表面原子数为完整晶粒原子总数的１０“，而粒径为 １ｎｍ时，其表面原子百分数增大到９９％，由于表面原子所处 环境与内部原于不同，它周围缺少相邻的原于．有许多悬空 键，具有不饱和性．易与其他原于相结合而成为动力学稳定体 系，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面 结合能都迅速增大，纳米粒子的比表面大、表面活性中心多等 ＊国家室点基础研究发展规划资助项目（Ｇ１９９９０２２４０１）
１．４其他特性
纳米粒于的晶体结构随制备条件的不同而异，同种化合 物的粒子有的呈针状．有的呈球状、片状、板状等，有的甚至品 格类型也不一样。纳米晶粒形状不同，其不同晶面覆盖程度也 不同．其对催化反应的活性和选择性同样会产生很大的影响。
水热法是高温高压下在水溶液或燕汽等流体中合成物 质，再经分离和后续处理得纳米粒子”］。水热法制得的纳米粒 子颗粒团聚较少，粒度均匀，形状比较规则，改变反应条件可 得到不同结晶形态和不同晶体构造的纳米粒子。水热法可以 制备包括金属、氧化物和复台氧化物在内的多种纳米粒于。 溶胶一凝胶法是６０年代发展起来的一种方法，早期主要 用于制备陶瓷材料，其原理是使金属酵盐或无机盐水解形成 溶胶．再聚合生成具有三维网络结构的凝胶．然后经千燥、焙 烧得目的产物。利用溶胶一凝胶法可以得到粒度分布均匀的负 载型催化剂ｔ如Ｐｔ／Ａｌ ２０，、Ｒｕ／ｓｉＯｚ及Ｐｔ／Ｔｉ０：等”“．但是， 在蒸发凝腔制备纳米粒子时ｔ由于表面张力及毛细现象的作 用．凝胶骨架遭到破坏，颗粒之间将发生聚集和长大，给纳米 粒子的形成造成了一大障碍““．因此人们采用了在低温或常 温下抽真空干燥的方法．以及新型的加压干燥法ｏ“、冷冻干 燥法［”］、超临界干燥法“”等来防止颗粒在干燥过程中的团 聚．从而有利于获得高分散且无团聚的纳米粒子．例如，采用 溶胶一凝胶法和超临界干操技术制各的Ｎｉ／Ａｂ０，气凝胶超细 催化剂具有高比表面、高孔隙率及孔结构可控等特点，且组分 之间的相互作用强，分布均匀【ｌ‘１“。同时，该法适宜于制备负 载多组分金属催化剂．有利于发挥助卉０的改善调节作用． 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇 类）、油（通常为碳氢化合物）和水或电解质水溶液组成的透明 的、各向同性的热力学稳定体系。微反应器是由表面活性剂和 助表疆活性荆所组成的单分子层舁面所包匿而形成的徽乳颗 粒。微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在徽 反应器中控制肢粒成核和生长．热处理后得到纳米粒于ｍ］． Ｉｋｅｄａ等【ｌ”应用微乳液法成功地制得了粒度为５～２０ｎｍ且分 布均匀的Ｐｔ／Ａｌ。ｏ，纳米催化剂。
并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多ｔ则光
等流体中使溶液发生水解，生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫
酸盐、草酸盐等．再经洗涤、热分解得纳米粒子。它包括直接沉 种单一或复合氧化物纳米粒子催化剂．通过控制溶液浓度、 ｐＨ值、温度等凶紊，可制得粒于分布均匀的数十纳米的粉体。
淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等．可用来合成钙钛矿型以及各
‘１３。
较少．致使８有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动的具 纳米微粒中处于分立的量子化能级中，电子的波动性带
２，２ ２液相反应法
有分立结构的线状光谱。
液相反应法由于具有反应条件温和、易控制、所得粉体材
料性能优异等特点，因而在制备纳米粉体材料方面得到广泛 乳液法等。
来了纳米粒于催化剂的光催化反应中的特异性。纳米微粒吸
ＭｇＯ、Ｆｅ／Ａ。Ｏ。、ｃｏ／Ａｌ ｚｏ，等多种负载型催化剂Ｄ“］，并显示
出了较高的催化活性与选择性。在ＳＭＡＤ基础上加以改进， 又发展了一种溶剂化金属原子浸渍法（ｓＭＡＩ）［５］．这种方法弥 补了ｓＭＡＤ方法中的一些不足，同样可制得高分散的金属负 载型催化剂。比较重要的物理法还有溅射法、喷雾法、机械台 金法、物理粉碎法、高能球磨法等．
１．５量子尺寸效应
颗粒尺寸减小到一定值时．费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这 种现象称为量子尺寸效应。早在２０世纪６０年代，Ｋｕｂｏ采用 一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距８为：６—４ Ｅ｛／３Ｎ． 式中，Ｅｆ为费米势能，Ｎ为微粒中的原子数。该公式说明：能 级间距发生分裂时．能级的平均间距与组成物体的徽粒中的 自由电子总数成反比．宏观物体中原子数Ｎ－＋。。，显然自由电 于数也趋于无限多，则能级问距８一ｏ，表现在吸收光谱上为 一连续光谱带｝而纳米晶粒所含原子数Ｎ少，自由电子数也
在高分子聚台物氧化、还原以及合成反应中可直接用纳 米态铂黑、银等作催化剂，太大提高其反应效率；利用纳米镍 作为火箭固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高１００倍；纳米 硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂；纳米的铂粉， 碳化钨粉等是高效的氢化催化剂；纳米银粉可以作为乙烯氧 化的催化剂ｌ纳米镍粉、银粉的轻烧结体作为化学电池、燃料
ａｒｅ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｔＰｒ。ｐｅｆｔｌｅｓ．ｐｒｅＰａｒａ“ｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
纳米粒子（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ．ｎａｎｏｓｃａｋ
ｐｅｒｆｉｎｅ ａｒｔｌｃｌｅ，ｎａｎｏｓｉｚｅｄ
ｐａｒｔ Ｌｃｌｅ，ｓｕ—
特点致使它表现出很高的化学活性和催化效率。 除纳米粒子催化剂具有高比表面和高表面原子占有率 外，它特殊的表面位置对决定特定的催化反应也起着重要的 作用。Ｐｅｒｅｚ等０３曾用计算机模拟刚球模型来研究这一问题， 发现有１６种表面位置，有些在单晶表面．是很难找到的，它们 有些可作为电子给体，有些可作为电于受体；有的为单配位， 有的为双配位、三配位或四配位。他们的研究还指出：粒径可 咀作为表述这些位置量的函数。不同的表面位置对外来吸附 质的作用不同．从而产生不同的吸附态，导致不同的催化反 应．研究这一过程对理解催化反应的机理会大有裨益。
杨咏柬：联系人，男，ｚ８岁，博士，副研究员主要从事纳米材料刺备以厦纳米技术在催化领域的应用基础研究
Ｔｅｌ：０４ｎ一４３７９２８３，Ｅ一蛳ｉＩ＝ｙａｎｇｙｌ＠ｄｋｐ．ａｃ
ｃｎ
万 方数据
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 一— — — — 一
纳米粒子催化剂厦其研完进展／扬咏来等
— — — — —一— — — — — — — — — — — —一
．１２．
材料导报
２００３年ｚ月第１ ７卷第２期
纳米粒子催化剂及其研究进展’
杨咏来徐恒泳李文钊
（中国科学院大连化学物理研究所．大连１１６０２３）
摘要
纳米粒子催化荆是一种新型的高就催化制。奉文综述了纳米粒子催化荆的特性厦共制奋方法ｔ井介绍了
万 方数据
— — — — — — —一 — — — — — — — — — — 一— — —
．１４．
材料导报Βιβλιοθήκη ２００３年２月第１ ７卷第ｚ期
电池和光化学电池中的电极，可以增大与液相或气体之间的
接触面积．增加电池效率．有利于小型化；纳米铁粉可以在苯 气相热分解中（１∞ｏ～１１００。ｃ）起成核的作用而生成碳纤维。
２纳米粒子催化剂的制备方法
要使纳米粒子催化荆具有良好的催化性能．纳米材料的 制备是关键－新的材料制备工艺和过程控制参数对纳米材料 的微观结构和性能具有重要的影响。到目前为止．关于纳米粒 子的制备方法有很多种．本文只对用作催化荆的纳米粒子制 备的几种重要方法作一介绍．
２．１物理法
物理法中较重要的是燕投玲凝法ｔ这一方法是制备纳米 粒子较广泛、较成熟的一种方法．主要用于制备金属纳米粒 子．蒸发冷凝法的原理是在低压的惰性气氛中加热金属．然后 骤冷凝结成纳米粒子。如在窖器中导入低压（１．３３×１０２～数 ｋＰａ）的氩或氮等惰性气体，通过发热体使金属熔化、蒸发，蒸 发的金属原于和气体分于碰撞，使金属原于凝聚成纳米颗粒． 蒸发冷凝技术可以应用到制备负载型零价金属催化剂， Ｋｌａｂｕｎｄｅ等０１发展了一种制备高分散金属负载型催化剂的 新技术——溶剂化金属原于分散技术（ｓＭＡＤ）．这种方法制 得的催化剂，被负载的金属粒径一般在几十埃左右，利用此方 法已制备了ＮＩ／ＡＩ００３、Ｎｉ／ｓｉ０２、Ｐｄ／Ａ１２０Ｉ、Ａｇ／Ａ１２０，、Ｎｌ／