课程：涂料与胶粘剂
题目：环氧树脂胶粘剂的改性研究
姓名：XXX 学号：XXX
姓名：XXX 学号： XXX
日期：XXXX-XX-XX
环氧树脂胶粘剂的改性研究
XXX XXX 化学工程与工艺
摘要：综述了环氧树脂胶粘剂耐热，增韧改性研究的现状, 介绍了各种增韧耐热的应用。
关键词：环氧树脂，胶粘剂， 耐热，改性，增韧；
Modification of epoxy adhesive
XXX XXX Chemical Engineering and Technology
Abstract: Epoxy resin adhesive heat toughening modification of the status quo, and a the
various toughening heat-application.
Keywords: epoxy resins, adhesives, heat-resistant, modified, toughened;
前言
环氧胶粘剂在整个合成胶粘剂中所占的比例并不大,但由于它的优异性能，在结构胶粘剂中却占据了主导地位，有“万能胶”之称。但其固化后易产生较大的内应力，且产物中有较稠密的芳环结构，使得未经改性的环氧固化物较脆,，且耐高温性较差，为此，环氧树脂胶粘剂的改性研究很多。相容性理论的发展和相容技术的进步推动了环氧树脂与弹性体(橡胶类)及热塑料树脂的合金化研究，经历了第二、第三代环氧胶粘剂时代。近年来，则采用其它耐高温树脂与环氧树脂物理共混或化学改性，或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐热性。另外，胶粘剂中所用固体填料对改善耐热性也起重要作用。本文着重介绍我国ER胶粘剂耐热和韧性研究及其应用。
主题
一、环氧树脂胶粘剂在耐热性方面的改性的研究
本方法以环氧树脂(EP)和有机硅硼改性EP 预聚物为主体材料， 研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。有机硅中硅氧键的键能要高于碳氧键的键能，可有效改善EP 的耐热性和韧性； 而有机硅中加入硼元素后，可使硅氧键的键能明显增大。因此， 可通过有机硅中引入硼元素来改善EP 胶粘剂的性能，那下面就看看加入有机硅硼前后的差别。
1、首先是红外光谱的分析：
图1 EP改性前后的红外光谱图
由图1 可知， 在纯EP 的红外光谱图中，915 cm- 1处是环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰，3 056 cm- 1处是环氧基中C- H 的伸缩振动吸收峰， 改性后该两处峰的强度都明显减弱； 1 247 cm- 1处是环氧基的非对称伸缩振动特征吸收峰， 改性后此峰完全消失。由改性前后红外谱图的变化可以说明， 有机硅硼通过自身的羟基与EP 中的环氧基发生反应，
从而连接在EP 的分子链上。此外，改性后的EP 在667 cm- 1处出现了一个新的吸收峰， 应为B- O- C 中B- O 的变形振动吸收峰， 1 300 cm- 1附近的吸收峰变宽加强， 应归属于新的B- O- C 伸缩振动吸收峰在1 347 cm- 1处出现的结果， 由此说明EP 中的羟基和有机硅硼中的硼羟基发生缩合反应生成了B- O- C 化学键。总之， EP 改性前后红外谱图的这些变化表明， 有机硅硼通过羟基与EP 中的环氧基和羟基反应， 成功地接枝在EP 分子链上。
2、其次是涂胶后晾置时间对力学性能的影响：
在一定温度和湿度条件下， 初粘力取决于涂胶后的晾置时间。表1 列出了涂胶后晾置时间与胶粘剂力学性能的关系， 其中晾置温度为( 20 ±2 ) ℃， 相对湿度为20 % ～40 % 。
表1 涂胶后晾置时间对力学性能的影响
由表1可知， 涂胶后胶粘剂的剪切强度随晾置时间的延长呈先增后降的趋势；当晾置时间为40 min时， 剪切强度达到最大值， 分别为14.33 MPa ( 20 ℃)和4.25 MPa ( 100 ℃) 。涂胶后晾置时间不能过短也不能过长。若晾置时间过短时，, 由于溶剂还没有挥发完全， 故难以达到合适的初粘力， 从而容易导致胶接过程中结构件的脱落； 此外， 晾置时间过短时， 胶层的动性较大, 粘合后容易产生气泡， 致使粘接强度下降。若晾置时间过长时， 溶剂过多地挥发会使胶层的流动性显著下降， 从而使胶层变硬、失去初粘力，, 致使粘接强度下降。由表1可知， 在室温及相对湿度约为40% 的条件下， 涂胶后晾置时间为40 min 时的粘接强度最好。
3、再者就是在胶粘剂固化试样的热失重分析：
图2 改性前后胶粘剂固化试样的热失重曲线
由图2 可知， 改性后胶粘剂的耐热性显著提高。首先， 初始分解温度由纯EP 胶粘剂的60 ℃提高到改性胶粘剂的150 ℃； 其次, 当失重率为10% 时， 纯EP 胶粘剂的对应温度为170 ℃， 而改性胶粘剂的对应温度为331 ℃。由此可知， 改性后胶粘剂的热稳定性比改性前的高， 原因在于有机硅硼中含有键能较高的硅氧硼键( Si - O - B ) ， 其中硅氧键的键能为422.5 kJ/mol 比碳氧键的键能344.4 kJ/mol 要高得多， 因此要破坏硅氧键就需要有较高的能量。综上所述， 改性胶粘剂可在100 ℃时长期使用， 短期可耐150 ℃的高温。
4、结论：
本方法从实用角度开发出一种可室温固化、100 ℃时可长期使用、短期可耐150 ℃的高温、固化压力仅为接触压力且韧性好的EP 胶粘剂。该胶粘剂的研制成功，可以给工程中大型结构件的粘接带来方便， 同时也为高温环境下使用胶粘剂的场合提供了选择。
二、环氧树脂胶粘剂在增韧方面的改性的研究
本方法通过高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法， 使纳米SiO2粒子与环氧树脂发生化学键接，制得纳米SiO2改性环氧树脂。其采用一种新的改性工艺， 使纳米SiO2表面具有的活性硅醇基( Si-OH) 与低分子环氧树脂产生化学键接， 所形成的改性环氧树脂中，
由于引入了柔性的硅氧键( Si-O)和硅氧四面体网状结构， 使改性产物具有很好的柔韧性，
其具有的无机-有机结构， 使其耐蚀性也得到增强。
1、 不同纳米SiO2含量的改性环氧树脂涂膜力学性能研究：
表2 不同纳米SiO2含量的改性环氧树脂涂膜力学性能 从表2可以看出， 改性后的环氧树脂与未改性的纯环氧树脂相比， 断裂伸长率有很大提高， 拉伸强度和弹性模量也有所增大， 说明经纳米SiO2改性后， 环氧树脂的柔韧性增强， 涂膜的强度增大。在纳米SiO2 含量为15%时， 断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。这是因为， 在改性树脂中引入了硅氧( Si-O)柔性链段和富有弹性的网状硅氧四面体结构， 而且硅氧键键能很高， 比C-C键的键能高很多； 同时SiO2 是刚性粒子，可以增加环氧树脂的刚性， 所以在增韧的同时,强度也得到一定增强。但由于纳米粉体粒径小， 比表面积很大， 容易团聚， 如果纳米SiO2含量过大， 往往导致纳米粉体分散不是很均匀， 影响后期的化学改性反应， 从而力学性能下降，所以在现有砂磨分散情况下，纳米SiO2 含量为15%比较好，此时增韧效果最佳。
2、为进一步了解涂膜拉伸的断裂情况， 对纯环氧树脂及纳米SiO2 含量为15%的改性环氧树脂涂膜进行了拉伸试验。纯环氧树脂涂膜及15%纳米SiO2 改性环氧树脂涂膜的应力-应变曲线见图3：
图3 应力-应变曲线
从图3可以看出， 纯环氧树脂的涂膜属于脆性断裂,基本没有屈服点。15%纳米SiO2改性产物为韧性断裂，其断裂应力大于屈服应力， 达到了环氧增韧的目的。
3、再者是对红外光谱的分析：
图4 红外光谱图
a. 纯环氧树脂； b. 纳米SiO2 与环氧树脂物理共混物；c. 纳米SiO2 改性环氧树脂产物
从图4可知， 3个红外光谱图中3508cm-1处为羟基特征吸收峰， 915cm-1处为环氧基特征吸收峰， 1607cm-1处为苯环特征吸收峰。以苯环吸收峰为参比(苯环反应前后保持结构不变)， 则有环氧基吸收峰的相对强度依次为0. 6865， 0. 9358，0. 9284， 羟基吸收峰的相对强度依次为0. 4802， 0. 4670，0. 3231。从以上分析数据可知， 环氧树脂改性过程与一般的环氧树脂和纳米SiO2的物理共混过程不同， 在改性反应中， 环氧树脂分子部分环氧基发生开环与纳米SiO2表面的活性硅醇基( Si-OH)发生反应,环氧树脂上少量的羟基也和硅醇基发生部分缩合，产生了硅氧碳键( Si-O-C)。图3c中，1066cm-1处产生了新的硅氧碳键( Si-O-C)的特征吸收峰， 证明改性环氧树脂中硅氧碳键的存在，环氧树脂和纳米二氧化硅发生了化学接枝反应， 在环氧树脂中引入了硅氧( Si-O)柔性链段， 使环氧树脂形成了无机-有机的骨架，达到了改性目的。
4、结论：
( 1)由于纳米SiO2粒径极小，比表面积很大，表面的硅醇基( Si-OH)化学活性很高，可以与环氧树脂产生化学键接， 界面作用力很强， 易引发微裂纹，吸收大量冲击能，还增加了基体的刚性， 因此纳米SiO2粒子可以增强增韧环氧树脂。
( 2)环氧树脂经纳米SiO2 的改性，在环氧树脂中引入了Si-O-C键和Si-O-Si网状结构，
形成无机-有机骨架， 耐蚀性能得到增强。
( 3)由于纳米粒子尺寸小， 表面活性高， 容易团聚，因此在纳米SiO2改性环氧树脂过程中， 纳米SiO2粒子应充分分散， 高速剪切有助于纳米粒子在树脂中的分散。
三、其他方法对环氧树脂耐热增韧的研究
1.首先是耐热性能的方面，可以大约举两个例子
A. 环氧与双羧基邻苯二甲酰亚胺
采用芳香二胺与偏苯三酸酐按物质的量比1：2反应，合成双羧基邻苯二甲酰亚胺[ Bis( carboxyph-thalimide), BCPI]， 结构通式为：
与双酚A环氧GY-250反应， 得到耐热环氧酰亚胺树脂。性能为： ①剪切强度高， GY-250用BCPI-2固化， 室温LSS为18~19MPa[不锈钢， 双羧亚胺与环氧当量比( 0. 25~0. 75) ：1. 0]。②热稳定性好,GY-250/BCPI-2固化物， 在氮气下热分解温度为380℃ ； 随着双羧亚胺比例增加， 热稳定性和LSS均增高。③BCPI-2固化剂的效果最好； 双酚A型ER比酚醛型ER与BCPI的反应性更好。
B. 环氧-芳胺(DA)-双马来酰亚胺(ER/DA/BMI)体系
BMI是加成型热固性聚酰亚胺中最重要的一种单体， 结构通式为:
，2端基的活泼双键和耐热性的酰亚胺环赋予其优良的反应性和