超微细二氧化硅的改性研究及其应用谢海安,戴宏程(武汉理工大学材料与工程学院,湖北武汉430070) 摘 要:阐述了超微细二氧化硅改性机理及发展趋势,介绍了近年来二氧化硅的改性研究及其应用情况,并对超微细二氧化硅的应用领域作了展望。关键词:超微细;二氧化硅;改性中图分类号:TQ12712 文献标识码:A 文章编号:1004-0404(2001)05-0023-03

1 前言无机填料以其独特的物理和化学性能在材料中起着重要作用,一般都能给单一的基体材料增韧、补强,提高制品的耐老化、耐腐蚀等能力,而且大都能降低制品的成本。一般认为无机填料的粒径越细,除了成本因素外,填料的作用就越突出。因此,无机填料的粉体技术近几十年得到迅猛发展。目前,超微细乃至纳米级无机粉体的生产已成热点。二氧化硅以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一,随着二氧化硅粉体制备技术的发展,超微细二氧化硅,特别是纳米二氧化硅工业技术的出现,二氧化硅粉体将会获得更为广泛的应用。超微细二氧化硅,俗称白炭黑,按其制备方法的不同,分为以下两种:(1) 气相法白炭黑,一般平均粒径在0130~10Lm之间,比表面积范围为50~380m2#g-1。(2) 沉淀法白炭黑,产物粒径范围一般在210~2510Lm之间,比表面积一般不超过200m2#g-1。对上述两种制备二氧化硅的工艺条件进行改进,可生产纳米级二氧化硅粉体。据有关文献报道,目前气相法白炭黑的粒径已达到了100nm以下。此外,最近十年,世界上又开发了一种生产方法,叫硅酯水解法,产品称为WPH,所得二氧化硅极细,最大粒径50~100nm,且粒径分布窄,比表面积高达600m2#g-1,表面呈疏水性[1],产量极少。除了硅酯水解法生产的二氧化硅表面呈疏水性外,气相法和沉淀法二氧化硅表面均呈亲水性。而亲水性的二氧化硅在有机相中难以浸润和分散,直接填充到材料中,很难发挥其各种作用。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低了硫化效率和补强性能。因此,白炭黑的改性一直是国内外材料理论界和工业界的热门研究课题之一。

2 超微细二氧化硅的改性技术211 白炭黑的骨架及表面结构电子显微镜图片研究表明:白炭黑是二氧化硅的无定形结构,系以Si原子为中心,O原子为顶点所形成的四面体不太规则地堆积而成的。它表面上的Si原子并不是规则排列,连在Si原子上的羟基也不是等距离,它们参与化学反应时也不是完全等价的。白炭黑的表面对水有相当强的亲和力。水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以二氧化硅表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着。前者是化学吸附水,后者是物理吸附水。大量的研究表明:白炭黑有三种羟基。一是孤立的自由羟基;二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基。三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基,孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。212 白炭黑表面改性机理白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,接枝或包覆其它化学物质,以达到改变表面性质的目的。

收稿日期:2001-07-23作者简介:谢海安(1963-),男,1983年毕业于华中科技大学应用化学专业,1991年毕业于法国洛林理工大学,获工学博士学位,研究方向为高分子材料、无机/有机复合材料。戴宏程(1970-),在读硕士,1990年毕业于武汉化工学院无机化工专业,研究方向为高分子材料、无机/有机复合材料。

232001年第5期湖北化工 常用的改性方法有以下几种:(1)醇酯法;(2)和有机硅化合物反应;(3)在粒子表面的聚合接枝,如白炭黑表面羟基在750e脱水,在表面上生成硅氧烷再与活性高聚物聚苯乙烯接枝;(4)和重氮甲烷反应;(5)和卤素反应;(6)格利雅试剂反应。目前,使用最普遍的是前三种。213 白炭黑改性的工业化技术改性工艺大致分为干法和湿法。干法为白炭黑粒子与改性剂蒸气在高温条件下接触反应,可以采用固定床反应器和流化床反应器;便于同白炭黑生产装置连接,实现工业化,过程简单,后处理工艺少;改性剂定额高,操作条件严格,设备要求高。湿法为白炭黑与改性剂及一种有机溶剂组成的溶液一起加热煮沸,然后分离、干燥;工艺简单,产品质量容易稳定,改性剂定额较低;产品后处理过程复杂,有机溶剂易造成污染。表1常用的工业化改性剂[2]类别名称改性白炭黑生产公司无机物氢氟酸水蒸气美DOW化学氯硅烷二甲基二氯硅烷德DeguseaRmSiXnDMDC乌克兰表面化学研究所,美国通用电气公司,日Toray硅酮醇类丁醇、戊醇美国通用电气公司直链醇:庚醇美W.R.GraceandCo.辛醇德Degusea十二醇日三菱化学工业硅烷偶联剂三甲基乙氧基硅烷德Degusea、Wacker甲基三甲氧基硅烷日三菱化学工业乙烯基乙氧基硅烷德Degusea四丁氧基硅烷德Degusea六甲基乙氧基硅氮烷乌克兰表面化学研究所六甲基二硅氮烷美国通用电气公司,美Cabot,美道康宁,日三菱化学工业,德Degusea,日Toray硅酮硅氧烷类聚二甲基硅氧烷德Wacker、美道康宁有机硅化物六甲基二硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea、Wacker,日Toray硅酮八甲基三硅氧烷德Degusea十甲基四硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea六甲基环三硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea、Wacker八甲基环四硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea、Wacker,美国通用电气公司,乌克兰表面化学研究所,ICI3 超微细二氧化硅表面改性研究311 表面改性研究趋势通常,无机填料的改性主要是为了改善其在有机相中浸润和分散。因此,将亲水性的白炭黑改性成疏水性白炭黑一直是人们感兴趣的课题。近年来,有的研究人员[3]考虑到某些特殊场合需要,认为白炭黑的一次改性并不能取得满意的效果,往往需要二次改性,并通过分子设计,将亲水性的白炭黑改性成程度不同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑;还有的研究人员进行了二氧化硅(无机)/有机的原位复合研究。312 超微细二氧化硅改性研究及应用情况工业上白炭黑的改性剂大都使用硅烷偶联剂,一般的研究人员也较多采用[4]。此外,铝酸酯、锆类偶联剂、醇、胺、脂肪酸及聚合物等也被作为白炭黑的改性剂[5]。用硅烷偶联剂改性过的二氧化硅有很好的疏水性,通常用于涂料中能发挥一些特殊效应。用二甲基二氯硅烷改性的二氧化硅能够被涂料用大多数基料浸润,包括水溶性树脂,加入到涂料中能改善悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等[6]。用硅烷偶联剂TESPT处理白炭黑后,将其填充到轮胎胶中,研究发现:含20份沉淀法白炭黑的胶料可使滚动阻力降低,而胎面胶的磨耗性能和湿牵引性能改变很小[7]。使用胺类(乙胺、1,2-乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺)改性二氧化硅,这种二氧化硅用于乙丙橡胶中,发现在二氧化硅红外光谱中羟基最大吸附量向低波方向移动,降低了分散相的表面张力,导致电动势由负变正。采用具有活性基团的硅烷偶联剂(KH-550)对二氧化硅粒子进行一次处理后,再通过二次改性剂的分子结构设计,使以化学键两次处理后的白炭黑表面分别呈亲水、亲油或两亲性能。通过与聚丙烯酸酯乳液混合后的稳定性测试,SEM观察涂膜的表面形貌及涂膜的各项性能测试,对比不同表面性质的白炭黑填充乳液的分散稳定性、均匀性及界面状态。结果表明:具有两亲性的白炭黑粒子具有均匀稳定的分散性和良好的界面结合,所成涂膜的性能较好。实验还表明:二次改性剂中适当的亲油亲水基团比例,能使乳液具有更好的分散性和稳定性。采用具有活性基团的改性剂处理过的二氧化硅具有反应活性。陈苏[8]用一种反应型SiO2填充聚醚分散液研制一种新的高回弹、高承载聚氨酯软泡配方体系。这种反应型SiO2分散液有改性的SiO2聚醚分散液和聚醚多元醇化学接枝的分散液两种。近几年,由于白炭黑的生产工艺的改进,白炭黑的粒径已经可以达到纳米级。国内已有厂家能生产疏水性纳米级SiO2粒子。研究人员曾将SiO2纳米粒子引入苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液,对这种作为外墙涂

24谢海安等:超微细二氧化硅的改性研究及其应用2001年第5期料基料的苯丙乳液进行改性;以SiO2纳米粒子为种子进行甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,研究了复合乳液的力学和热学性能[9]。

4 超微细二氧化硅的应用领域展望随着二氧化硅的制备技术发展及改性研究的深入,超微细二氧化硅的应用领域较以前更加广阔。除了起传统无机填料(补强、增韧、抗老化等)的作用外,还起着其它功能性的作用。超微细二氧化硅在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等传统领域将继续获得广泛应用。如:制造复印机、激光打印机的半导体胶辊;制造绿色轮胎,替代炭黑,能显著增强胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能;二氧化硅填充的印刷电路板粘合剂,具备优秀的耐热性能,在高温、高湿条件下仍显示优异的焊接性能;二氧化硅填充的防雾固化涂料用于透镜防雾,防雾且具有优异耐磨性[10]。超微细二氧化硅,尤其是纳米二氧化硅,还会在现代医药、生物工程、光学等领域大有作为。如在生物、医学领域,纳米二氧化硅微粒可用来进行细胞分离;在光纤材料中纳米二氧化硅可以降低传输损

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