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浆态床反应器
浆态床反应器是床内为高温液体， 浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中 是床内为高温液体 合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、 ，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流 化床。 化床。 优点： 优点：
比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大 比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。
合成原料:CO/H2 (合成气 合成气) 合成原料 合成气
合成气制备:煤 天然气、 合成气制备 煤、天然气、生物质等为原料经气化获得
产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、 产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质

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F-T合成的由来
该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和 该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和 年由Ｆ． Ｈ．Tropsch首次发现后经 首次发现后经Fischer等人 Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人 完善，并于１９３６ １９３６年在鲁尔化学公司实 完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实 现工业化，Ｆ 合成因此而得名。 ，Ｆ现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。
约在同 一时期
日本、法国、 日本、法国、中国也有 6套装置建成 套装置建成

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F-T合成原理
烷烃的 生成 烯烃的 生成
主要 反应
醛类的 生成 醇类的 生成
副反应

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F-T合成原理
烷烃
烯烃
醇类 醛类

铁铜剂:220-250℃; ℃ 铁铜剂 熔铁催化剂要求280-340℃; 熔铁催化剂要求 ℃ 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成， 甲烷和碳沉积的生成， 当温度超过上述温度范围 甲烷和碳沉积的生成 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； 目的产物的产率降低、

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埃克森(Exxon) AGC-21工艺 埃克森(Exxon)的AGC-21工艺 (Exxon)的
天然气、 天然气、 氧气和水 蒸气 在氧 化器中反 应
装有钴基 催化剂的 浆态反应 器
固定床加 氢异构改 质为液态 烃产品
Exxon在过去的 多年中花费了 亿美元用于发展 在过去的20多年中花费了 亿美元用于发展AGC一21技术 在过去的 多年中花费了3亿美元用于发展 一 技术 拥有该技术相关的400个美国专利和 个美国专利和1500个国际专利，1990— 个国际专利， ，拥有该技术相关的 个美国专利和 个国际专利 1993年在 年在Baton Rouge LA炼厂的 炼厂的200桶/d中试装置中，进行 年 中试装置中， 年在 炼厂的 桶 中试装置中 进行3年 实验，现号称拥有设计能力50000桶／d以上 以上GTL装置。 装置。 实验，现号称拥有设计能力 桶 以上 装置
年以来,Sasol 公司一直用列管式固定床反应 自1953 年以来 器来合成燃料,1993 年Shell公司在马来西亚的 公司在马来西亚的SMDS 器来合成燃料 公司在马来西亚的 装置中也采用这类反应器,它通过在列管壁产生水蒸 装置中也采用这类反应器 它通过在列管壁产生水蒸 气来带走反应中放出的大量热量。 气来带走反应中放出的大量热量。
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F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁 型催化 镍和钌（沉淀铁催化剂、 剂 ）
F-T合成 催化剂
复合催化剂
Fe、Co、Fe-Mn等与ZSMFe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 等与ZSM 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 首先：复合催化剂可以将F C1-C40缩小到 C1～C11，抑制了C11 C11以上的高 由C1-C40缩小到 C1～C11，抑制了C11以上的高 分子量烃类的生成。 分子量烃类的生成。 其次， 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5的比例， C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 含氧化合物。 所以复合催化剂将得到广泛的应用。 所以复合催化剂将得到广泛的应用。
sasol

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南非SASOL公司 南非SASOL公司
首席执行官戴佩德 首席执行官戴佩德

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南非sasol的SSPD工艺 南非sasol的SSPD工艺为合成 气
在悬浮 态反应 器进行 F—T合 合 成获取 石蜡烃

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F-T的发展史
鲁尔化学公司建成第一座间接液化生产装置 产量为每年7吨 产量为每年 吨 发现在碱化的铁催 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催 自从 和
1934年 年
化剂上可生成烃类化合物以来， 化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术 就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而 盛衰不定。 德国共有 个工厂共 万吨 年的生产能力 盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应 德国共有9个工厂共 万吨/年的生产能力 个工厂共57万吨 用. 1944年 年
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流化床反应器
循环流化床
用于固相加工过程或催化剂迅速失活的 流体相加工过程。例如催化裂化过程。 流体相加工过程。例如催化裂化过程。
固定流化床
无固体物料连续进料和出料装置， 无固体物料连续进料和出料装置，用于固体 颗粒性状在相当长时间（如半年或一年） 颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内 不发生明显变化的反应过程。 不发生明显变化的反应过程。
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费托合成
F-T的定义及发展历史 的定义及发展历史
F-T的合成原理及影响反应的因素 的合成原理及影响反应的因素
F-T合成中所用的催化剂 合成中所用的催化剂

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F-T的定义
F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指 Sythesis)合成是指 以合成气为原料， 以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成 以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤 以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天 转化为液体燃料的核心技术。 然气转化为液体燃料的核心技术 然气转化为液体燃料的核心技术。
浆态床反应器解决了管式固定床反应器中的很多难题。 浆态床反应器解决了管式固定床反应器中的很多难题。 从二战到70 年代后期, 从二战到 年代后期 Klbel 及其合作者首次对浆态床反应 器的设计进行了试验;80 年代初期 年代初期Sasol 公司进行了小规模 器的设计进行了试验 试验;1993 年,Sasol 公司设计的浆态床反应器成功运行。 试验
中间馏 分的分 馏
萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas 萨索尔公司将其技术转让给南非 公司，建成l 装置， 公司，建成 240kt／a装置，将海洋天然气 ／ 装置 转化为合成油，是目前世界上利用F-T技术 转化为合成油，是目前世界上利用 技术 的最大规模的GTL装置 的最大规模的 装置
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影响F 影响F-T合成反应的因素
空间 速度 气体 组成
温度
压力
化学平衡 动力学角 度
增大压力， 增大压力， F-T合成 合成 反应速度 加快， 加快，但 副反应速 度也加快。 度也加快。
增加空间速 度，可提高 其生产能力， 其生产能力， 并有利于及 时移走反应 热，防止催 化剂超温。 化剂超温。

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费托合成工艺上的问题及改进措施
F-T合成反应为 合成反应为 强放热反应， 强放热反应，会 产生大量的甲烷 及其他的副反应
反应器中的温 度高， 度高，催化剂 上积炭， 上积炭，催化 剂失去活性
F-T合成产品 合成产品 复杂． 复杂．选择性 较差
反应热
催化剂
径向绝热式固定床反应器
列管式固定床反应器

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固定反床应器
反应热 列管式固定床反应器 较大
列管式固定床反应器由多根反应管并联构成。管内或 列管式固定床反应器由多根反应管并联构成。 管间置催化剂， 管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷 管径通常在25～ 之间， 却，管径通常在 ～50mm之间，管数可多达上万根。 之间 管数可多达上万根。
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体， 为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载 体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散， 体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高 了催化剂的抗烧结性。 了催化剂的抗烧结性。

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费托合成
费托合成的工艺流程
产品 选择性

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费托合成工艺上的问题及改进措施
费托合成的主要设备
费托合成工艺上的问题及改进措施

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南非SASOL公司 南非SASOL公司
20世纪 年代初，中东大油田的发现时间接技术的开 世纪50年代初 世纪 年代初， 发和应用陷入低潮。 发和应用陷入低潮。 1955年 年 sasol1 20世纪 年代 世纪70年代 世纪 sasol2 sasol3 1992和1993年 和 年 天然气的费托 合成厂
原料气中的 (CO+H2)含 含 量高， 量高，反应 速度快， 速度快，转 化率高

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F-T合成催化剂
Fe（铁）、Co（钴）、 Ni（镍）、Ru（钌） 和Rh（铑）
最为活跃的催化剂中的活性组分
目前研究较多的是已工业化的铁和
钴催化剂。

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F-T的催化剂
F-T合成反应是一个强放热反应 催化剂对温度很敏感 2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在 如果考虑到原料气中的惰性气体存在
以及转化不完全等因素， 以及转化不完全等因素， –实际放热量约为 实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ； 实际放热量约为 –温度为 1500℃左右 绝热条件下 反应器温度 ， 绝热条件下,反应器温度 温度为 ℃左右(绝热条件下 反应器温度)， –可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。 可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。 可导致催化剂局部过热 ～210℃; 镍催化剂:170～ 钴、镍催化剂 ℃