非金属材料纳米二氧化锆 摘 要：本文介绍了纳米二氧化锆的结构和性质，纳米二氧化锆的一些制备方法及应用。由于纳米二氧化锆具有优良的物理和化学性能，它的应用也将会越来越受人瞩目。 关键词：纳米二氧化锆；制备方法；应用； 纳米材料是指在三个维度空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的分类方法很多，如果按照维数分类的话，可分为四类：零维纳米颗粒、纳米团簇、一维纳米线、纳米管、纳米带及纳米棒等、二维纳米片、超晶格及厚度在纳米尺度的薄膜等、三维以零维、一维或二维材料为结构单元的聚集材料和多孔材料等。通过研究已问世的纳米材料有很多种，包括金属纳米材料、半导体纳米材料、陶瓷纳米材料、高分子纳米材料以及由它们组成的各种复合材料等。纳米材料繁多的组成形式和千变万化的结构特征，开拓了化学领域特别是材料化学的研究新阵地，同时也大大扩展了材料的应用范围。作为一种重要的结构功能材料，二氧化错具有耐高温、硬度大、热稳定性和化学稳定性好等特点，在燃料电池、隔热、信息、电子及仿生材料等领域有着广泛的应用，业界对二氧化锆纳米材料的研究也非常活跃，其合成与应用已引起广大研究者的重视。
1.二氧化锆的结构与性质 1.1二氧化锆的结构 二氧化锆(ZrO2)有三种物相结构:当温度高于2370℃时,二氧化锆为立方蛮石型结构(c-ZrO2;),空间群为Fm3m,由Zr4+构成的面心立方点阵占据二分之一八面体空隙,O2-占据面心立方点阵所有的四面体空隙;1170-2370℃之间二氧化结以四方相形式存在(t-ZrO2;),四方二氧化锆相当于蛮石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构,空间群为P42/nmc;室温下二氧化浩以单斜形式存在(m-ZrO2),单斜二氧化锆晶体则可以看作四方结构晶体沿着P角偏转一定角度而构成的,空间群为P21/c (如图1-1所示)。不同物相的二氧化锆的晶格常数和密度列于表1-1[1]
图1-1 立方(a)、四方(b)、单斜(c)二氧化锆的单胞结构 单斜相（(monoclinic）四方相（(tetragonal）立方相（(cubic） （1-1） 从热力学角度来说,室温下单斜相是稳定相,四方相和立方相是亚稳相。如方程式1-1所示,加热时二氧化锆由单斜相转变为四方相,体积收缩;在温度变化、应力或其它外界条件作用下亚稳的四方相会转化为单斜相,并伴有3%~5%的体积膨胀,同时这种相变与四方相的颗粒大小及含量也有密切关系[1]。 表1-1纯二氧化锆的晶格常数和密度 晶型 晶格常数 密度 a b c d (g/cm3) 单斜 0.51507 0.52028 0.53165 99.2 5.55 四方 0.5074 0.5074 0.5088 90 6.1 立方 0.5117 0.5117 0.5117 90 6.27 1.2二氧化锆的性质 二氧化锆中Zr-O键强约为Si-O键强的94%,在后者中每个Si与4个O配位,而二氧化锆中每个Zr与7个以上的O配位,因此二氧化锆具有很高的化学稳定性。除热的浓硫酸和氧氟酸之外, 二氧化锆不溶于其它无机及有机溶剂。二氧化锆具有弱酸、弱碱双重性质,与碱和碳酸盐共焰时反应生成锆酸盐,它能溶解于馆融的硼砂、玻璃和硫酸氧钾等溶体中[2]。二氧化锆具有耐高温、耐腐烛、耐磨、不导电、不导磁等特性,抗热冲击性好、折射率高、热稳定性好。1979年Nakano等人还通过实验发现了二氧化锆的氧化和还原性[3]。二氧化锆易于产生氧空位(又被归类于P型半导体),能与活性物质发生独特的相互作用,因此也是颇具特色的催化剂和催化剂载体[1]。 1.2.1影响二氧化锆物相结构的因素 二氧化锆是一个多相体系，不同相结构显示不同的性质。在二氧化锆单斜相和四方相转变的过程中会有3 %-5%的体积变化(加热时单斜相转变为四方相，体积收缩;冷却时四方相转变为单斜相，体积膨胀)，从而引起剪切应力的增大，使得材料的热抗震性能大大降低，易发生开裂[1]。为了克服因相变引起体积变化这一问题，近年来科学家们围绕二氧化锆物相结构的稳定性开展了大量研究。 首先，二氧化锆晶粒的尺寸大小对其物相结构有影响。二氧化锆纳米颗粒从四方相向单斜相转变的过程中存在一个临界尺寸，这已被很多实验所证实，不过对于临界尺寸的大小还存在很多争论。1965年，Garvie首先借助热力学理论提出了这一看法，因四方相二氧化锆比单斜相二氧化锆具有更低的表面能，在一定温度和压力下，随着二氧化锆纳米颗粒尺寸的增大，两相结构间的表面能差别逐渐减少，在颗粒长大到某一尺寸之前，四方相二氧化锆可以在低温条件下稳定存在[4]。1978年，Garvie又研究了二氧化锆纳米晶的相稳定性，并且估计临界尺寸约为l0nm[5];尺寸在11-30nm之间时四方相和单斜相共存;当尺寸接近30nm时，形成单斜相的二氧化锆;Shukla等人利用溶胶凝胶法合成了无添加剂的室温稳定的四方相二氧化锆，利用HR-TEM观察表明当颗粒粒径达到45nm时才出现单斜相二氧化锆[6].Iversen等人在超临界水或超临界异丙醇的条件下，利用连续合成法制备了粒径小于10nm的单斜相二氧化锆，因此他们认为二氧化锆由四方向单斜相转变的临界尺寸为5-6nm[7]。目前，虽然二氧化锆由四方相向单斜相转变的临界尺寸尚无定论，但可以肯定的是减小晶体粒径有利于形成室温稳定的四方相二氧化锆。 其次，掺杂对二氧化锆物相结构也有重要影响。目前，室温稳定的四方相或者立方相二氧化锆的获得主要通过以下掺杂方法:(1)通过掺杂离子半径比错离子大的四价金属来增大阳离子和阴离子的半径比，如Ce4+[8]; (2)通过掺杂离子半径小于四价错的碱土和稀土金属离子，如Ca2+[9], Mg2+[10],Y3+[11], Er3+[12]等。理论和实践都已证实，当在二氧化锆晶体中引入一定量的低价态阳离子时，它们会取代错离子的位置，此时为了保持材料的电中性会引入氧空位，分布在错离子周围的空位降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，从而促进室温条件下四方相或者立方相二氧化锆的稳定[1];(3)利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定室温下的四方或立方相二氧化锆[13]。 再者，外界环境的变化对二氧化锆的相变也有着重要的影响。大连化物所的李灿等人利用多种实验技术对掺杂二氧化锆表面和体内的相稳定进行了研究，发现表面吸附的硫酸根等物质在一定程度上增加了二氧化锆的相变起始温度[14] 。Sato等人通过简单溶剂热法合成了尺寸小于1 0nm的二氧化锆纳米粒子，通过调节颗粒表面包覆剂所带电荷的正负性，可以控制合成单斜相或四方相二氧化锆[15]。
2. 二氧化锆纳米材料的制备方法 二氧化锆纳米材料的制备有多种方法,一般将它们分为物理法和化学法两大类。目前报导的制备纳米二氧化锆的物理方法主要包括冷冻干燥法、高温喷雾热解法、高能球磨法等。冷冻千燥法是将含有错盐的待干燥物快速冻结后,在高真空条件下将其中的冰升华为水蒸气去除,再通过后续热处理得到二氧化锆纳米颗粒的方法[16]。高温喷雾热解法是将含有结盐的水溶液或醇溶液进行雾化,雾化得到的小液滴均含有相同化学计量比的前驱体,然后在烟雾状态下进行高温分解、干燥、提纯,得到二氧化锆粉体。通过改变二氧化锆粉体的生成速率、前驱体的浓度以及氧化剂分散气流速率等参数,可以调节二氧化锆纳米粉体产物的形貌、平均粒径、尺寸分布、结晶度以及纯度等[17]。二氧化锆纳米材料的化学制备方法较多,使用更为普遍,在纳米晶形貌、尺寸等控制方面表现出一定的优势,其中主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法和水热/溶剂热法等。 下面主要对沉淀法进行详细介绍，因为本实验室所用到的合成方法就是共沉淀法。 2.1沉淀法 沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,然后在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒,它是液相化学反应合成金属氧化物最常用的办法。对于二氧化锆的合成,常用的沉淀法包括共沉淀法和均匀沉淀法。 共沉淀法是指溶液中稳定存在两种以上的阳离子,往溶液中加入沉淀剂使它们一起沉淀下来,生成沉淀化合物或者固溶体前驱体,再经过过滤、热分解等处理得到复合氧化物的方法。Wang等人以水合硝酸锆和水合硝酸钇为原料,将它们溶解在水和乙醇的混合溶剂中(体积比为1:5;),向溶液中加入一定量的PEG(MW 6000)作为分散剂,以提高产物的分散性。然后向溶液中滴加氨水形成锆和钇的氧氧化物共沉淀,再进行洗涤、筛分、冷冻干燥,最终得到氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉体[18]; Santoyo-Salazar等人将氧化钇稳定的二氧化锆纳米颗粒分散在含有硝酸铝的水溶液中,用氨水进行共沉淀,再用水和乙醇洗涤沉淀物,待干燥后将产物进行烧结处理得到氧化铝/氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉体[19]; Nayak等人在氧氯化锆和氯化镍的水溶液中滴加水合肼溶液,通过共沉淀的方法合成了镍稳定的四方相二氧化锆粉体[20]。在共沉淀的过程中,pH值、阴离子、温度等对金属阳离子的配位、水解及聚合过程都有着很大的影响,所以比较难以控制产物的尺寸、形貌和化学组成等[21]。 为了克服以上困难，人们又开发了均匀沉淀法。均匀沉淀法是通过某些化学反应使溶液中的构晶离子阴离子、阳离子缓慢均匀的释放，通过控制反应液中沉淀剂的浓度，使得沉淀剂的生成和沉淀的形成处于一种平衡状态，从而均匀地析出沉淀。这种体系中，沉淀剂不会直接与阳离子发生反应，而是通过化学反应使得沉淀缓慢均匀形成。对于氧化物纳米粉体，常用尿素做沉淀剂。常温下，尿素在水溶液中不会与金属阳离子发生反应，当温度升高到左右时发生水解生成氨水方程，氨水能够用作沉淀剂，与金属阳离子反应生成强氧化物或者碱式盐沉淀。
2242(NH)CO+3HO2NHOH+CO