早期的化学合成方法: 微乳液法
(胶体)化学合成方法: 油相高温热解
惰性气体保护
Murray, Norris & Bawendi JACS, 115(29), 8706, 1993 文献引用2000多次
CdSe
TOPO
TOP/TOPO
Cd 前驱物 TOP-Se
TOPO is both coordinating ligand and reaction solvent, however, only 90% pure technical grade reagent works
The size-dependent phonon frequency of semiconductor nanocrystals L.H. Liang, C.M. Shen, X.P. Chen, W.M. Liu, and H.J. Gao J. Phys.: Condensed Matter 16，267, 2004
需要控制: 尺寸,形状,密度分布
2.胶体化学方法合成 Colloidal quantum dot Semiconductor Nanocrystals
3.微加工方法
学科背景：工业发展需要深入研究纳米尺寸半导体的性质
Willamette 芯片内 部结构
属于Pentium 4家 族，256KB二级缓 存，FSB 400MHz， 0.18微米生产工 艺，集成4200万个 晶体管，核心面积 217平方毫米，使用 铝连接晶体管。
Wide absorption Narrow emission
同时观察多信号细胞组分
Science, 1998
Five-colour QD staining of fixed human epithelial cells. Cyan corresponds to 655-nm Qdots labelling the nucleus, magenta 605-Qdots labelling Ki-67 protein, orange 525-Qdots labelling mitochondria, green 565-Qdots labelling microtubules and red 705Qdots labelling actin filaments.
分离纯化采用多级离心方法
大颗粒首先沉淀
Size-selective precipitation
核壳结构的发展
Hines and Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem, 1996 Quantum yield increases to 85%
常见壳材料
ZnS CdS ZnSe
2006 国际研讨会:
QD2006(4th International Conference on Quantum Dots), May, 2006, France Quantum Dots 2006, October 4-6, San Francisco, USA
2006 APS March Meeting Sessions:
学科背景：团簇化学与超分子化学的发展
液晶,树状大分子, 分子筛等
人工合成手段越来越丰富,产物越来越复杂
量子点是全新的一种大分子
对量子点的研究可 以帮助理解物质性 质从原子、团簇到 块体的演变
物理基础：物质的许多性质取决于物质中活泼电子 的状态
分子的化学活性 (氧化还原能力、络合性、 反应选择性等)
闪烁”Blinking”现象的机理: Photoionization and Re-neutralization
Dark State: Ionized Nanocrystal with hole inside Bright State: Neutral Nanocrystal
CdSe/ZnS Charge Blinking on Graphite
欧洲: Nanoco Technologies, UK()
国内: 广州明美科技有限公司() 武汉珈源量子点技术开发公司() 产品包括油溶性CdSe/ZnS量子点、带羧基功能团的水溶性量子点、 量子点标记链霉亲和素、量子点标记一抗、二抗、DNA探针等。具 体规格有100μL、200μL、500μL三种，并可根据需要提供量子点 与特定蛋白的偶联物。
Band Gap (eV) 3.6 2.6 2.72
Lattice mismatch
10.6% 3.9% 6.3%
CdSe: 1.76 eV
共价性越来越强 带隙变大
单分散性控制:成核与生长阶段的分离
Murray, Kagan and Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. 30:545
阻碍本产业发展的主要问题:
1.光学性质不稳定，存在发射态和非发射态间的闪烁 （blinking）现象。给定量分析带来了困难。 2.制备和生物分子偶联缺乏统一和标准的工艺，缺乏标准 样品,实验结果之间无法进行比较。 3.重金属纳米粒子的生物安全性尚未完全解决.
荧光强度随时间的变化 Nirmal, et al, Nature, 1996
Z19. Focus Session: Spin Dynamics in Quantum Dots K35. Electronic Properties and the Kondo Effect in Quantum Dots
量子点的分类
1.分子束外延得到的自组织量子点
形成原因: 晶格匹配与应力释放
Nanomaterials and Nanofabrication Labs Arkansas, USA ,
Evident Corporation New York, USA
Bringing Quantum Dot Products to Market
系统处于临界温度之 上，没有凝聚相产生
“A bright idea for displays”, Nature, August 28, 2006
量子点的应用之三：太阳能电池
Rich Smalley’s vision
现有太阳能电池的问题是效率 和成本 太阳照到地球上的能量是全球 能耗的一万倍
量子点粒子的优势:
1. 带隙随粒子尺寸可调
2. 吸收系数(截面)大
e-
ε1
ε2
h+
各种理论修正
1.未考虑纳米粒子表面重构、极化和缺陷; 2.能带随粒子尺寸的变化 3.介电常数随粒子尺寸的变化
4.空穴波函数的简并(来自Se的p轨道) 夏建白等
Pseudopotential calculations of nanoscale CdSe quantum dots L. Wang and A. Zunger PRB 1996
Peng Xiaogang 等人的一系列改进
Cd 前体 溶剂 配体
形貌控制(球、棒、线等)：动力学因素
1. 生长速度足够快 2. 控制不同晶面的 被保护程度,即生长
速度
TOPO + hexylphosphonic acid
更为复杂的结构
水溶性和生物相容性
量子点的应用之一：生物标记和疾病检测
量子点的许多性质与尺寸相关:
不同直径的硒化镉纳米晶颜色不同
与金属纳米粒子颜色的比较
尺寸相关的电学性质: 电导与静电性质
其它的尺寸相关的性质举例
Size-dependent surface phonon mode of CdSe quantum dots Phys. Rev. B 59, 7285, 1999 size-dependent blueshift and broadening are caused by lattice contraction and boundary relaxation, respectively.
光学稳定性
光学稳定性比传统有机染料提高100-1000倍
关于量子点生物应用的论文数量 快速增加 Biomaterials, 27, 1679, 2006
正在形成的量子点产业
国外生产厂家(美国):
Quantum Dots(已并入Molecular Probes) California, USA (now )
• Illuminated with 20 W/cm2 at 442 nm • Direct observation of Charge Blinking provides evidence for photoionization mechanism of Luminescence Blinking
纳米粒子自组装过程中的热力学和动力学
溶剂
空气
影响因素：
1. 粒子间相互吸引力 2. 粒子/溶剂之间相互作用； 3. 溶剂分子的挥发 4. 粒子在表面的扩散…….
50 nrd-Jones 粒子相 互作用随距离的曲线
溶剂存在时纳米粒子相互吸引很弱，不发生聚集
液体池AFM
纳米材料存在表面效应和 量子效应 室温下呈现量子效应要求 能级分裂大于26meV:
Bohr Radius of exciton: CdSe: 4.9nm Si: 7nm
如何近似处理量子点中电子和空穴的能级问题?
Quantum Confinement: Brus, J. Chem Phys. 1984 1. 有效质量近似 2. 电子-空穴间库仑吸引 3. Dielectric Solvation
Nano Letters, 2006
开展此研究的机构:
Los Alamos National Lab HP 三星 Evident (funding from NS state Energy R& D) QD vision Inc.
Prototype quantum dot display emits extremely pure colors and could eventually be scaled up to compete with conventional screens