- 1 - 中性压裂解堵阻垢剂 1前言 压裂酸化改造技术作为低渗透油气田开发的重要手段之一，为中国低渗透油气藏的开发作出了重要贡献。然而，随着中国低/特低渗透油气藏储量所占比重逐年增多，低/特低渗透砂岩油气藏、火山岩油气藏、酸性油气藏以及复杂结构井的开发比例越来越大，研究适合不同复杂类型低渗透油气藏的大幅度提高单井产量技术，以及如何提高增产改造有效期，成为目前研究开发中性压裂解堵技术与发展的核心技术难题，迫切需要在中性压裂解堵阻垢机理、工艺技术及新材料等方面有所发展和创新，使其在增储上产方面发挥更大的作用。
目前该技术体系已形成了低渗透油藏整体压裂技术、开发压裂技术、重复压裂技术、深井/超深井压裂酸化技术、复杂岩性酸压技术、碳酸盐岩储层酸压及加砂压裂技术、砂岩基质酸化技术、加重压裂和加重酸压技术、控水锁低伤害压裂技术和泡沫压裂技术等具有特色的压裂酸化工艺技术与不用储层的工作液体系；并在水力压裂油藏工程、压裂力学、压裂酸化材料学、酸岩反应机理、砂岩酸化二次伤害机理、裂缝监测和长期导流能力、岩石力学性质与储气库稳定性、重复压裂前地应力场预测、水平井井网与人工裂缝优化匹配及产量预测、考虑启动压力和长期导流能力影响的油气藏数值模拟、压裂液对储层伤害机理及储层应力敏感性等机理性研究方面取得了一定的成就。
近年来，环境保护越来越受到重视。因此，在压裂、酸化等井下施工过程中，不仅要注意对储层环境的保护，提高油气采收率，而且要重视对自然环境的保护。
1.1酸处理方式 酸处理方式常规酸化（又称空隙酸化）与酸压两种。 - 2 -
在低于地层破裂压力，不压开裂缝的情况下，把酸液挤入地层，这种酸处理方式称为常规酸化。因为常规酸化主要起解除井底附近地层的堵塞作用，所以亦称为解堵酸化。解堵酸化就是在新井完成或修井后，以解除泥浆堵塞恢复地层的渗透性，使之正常投产的一种酸处理措施。
由于泥浆的侵入范围很小，以解除近井地带堵塞为目的的常规酸化所采用的酸量一般都不会很大，常在10m3以内，多则10m3左右。
考虑到泥浆可能会均匀分布在井底附近的空隙、裂隙内。为了较好地解除整个油（气）层面上的堵塞，应该使酸液能均匀地进入地层的纵向各层段，避免沿高渗透层段突入。为此，除了有时采用分层酸化或使用暂时堵塞剂封堵高渗透层以外，要求注酸泵压控制在地层初始吸收压力以上，而又在地层破裂压力以下，不宜过高以免压开裂缝不能很好地清除堵塞。
由于常规酸化不压开裂缝，因此面容比很大，酸岩反应速度很快，酸的有效作用范围很小。对于堵塞范围较大的油气层以及低产，主要原因是油井位于低渗透区，采用常规酸化往往不能指望有较大的效果，应考虑采用水力压裂或酸压措施。
酸压是在高于地层破裂下进行的酸化作业。酸压一般应用于碳酸盐岩地层，其核心问题是提高酸液的有效作用距离和裂缝的导流能力。
1.2酸处理井的排液 酸化施工结束后，停留在地层中的残酸水由于其活性已基本消失，不能继续溶蚀岩石，而且随着PH值增高，原来不会沉淀的金属离子相继产生金属氢氧化物沉淀。为了防止生成沉淀堵塞地层空隙，影响酸处理效果，一般来说应缩短反应时间，限定残酸水的剩余浓度在某值以上，如果超出就将残酸尽可能快速排出。为此，应在酸化前就作好排液和投产的准备工作，施工结束后立即进行排液。
残酸流到井底后，如果剩余压力（井底压力）大于井筒液柱压力，靠天然能量即可自喷。对于这类井，可以靠地层能量进行放喷排液。如果剩余压 - 3 -
力低于井筒液柱压力，就要用人工方法将残酸从井筒排至地面。目前常用的人工排液法可分为两大类：一类是以降低液柱高度或密度的抽汲、气举法；另一类是以助喷为主的增注液体二氧化碳或液氮法。
2中性压裂解堵技术 砂岩储层酸化技术从最初的土酸工艺，经过不断的摸索和实践，发展到后来的多种砂岩储层深部酸化工艺。虽然这些方法可以稍微增加酸液的穿透距离，但是某些酸化工艺比较繁琐，而且仍然不能解决沉淀堵塞问题。尽管现在油田上广泛使用的各种缓速酸与土酸比较而言，已经取得了良好的酸化效果，但是仍然没有解决沉淀堵塞的问题。这是因为砂岩储层中的硅铝酸盐矿物与氢氟酸将生成各种氟硅酸盐、氟盐沉淀物，这些沉淀物很难溶解于酸液，具有很高的潜在堵塞地层的能力，从而影响了酸化效果。
正是当前的酸液性能和处理效果还不能充分满足油田开发和生产的需要，因此世界各国的石油工程师们一直在致力于酸化用酸的研究工作。
3中性压裂液酸化原理 3.1酸化原理 （中性络合技术原理） 3.2缓速原理 从中性压裂液与粘土的反应可以发现，中性压裂液对粘土矿物的溶蚀反应有缓速的作用。中性压裂液抑制反应速度和控制粘土溶蚀率的反应机理包括化学吸附和物理吸附作用。无论岩石表面的静电极性如何，中性压裂液都可以吸附在岩石上，每立方米的岩石能够吸附4.5461L的中性压裂液。物理吸附主要与岩石的表面积有关。对于沙岩地层，中性压裂液更容易吸附在粘土表面。一般来讲，粘土比表面积最大，远远高于其他矿物，因此，中性压裂液将吸附在岩石的粘土表面。
除了物理吸附作用，化学吸附也易于作用在含钙、铁、铝成分较高的 - 4 -
粘土和填充物上。此时，中性压裂液与粘土反应，在粘土表面生成铝硅膦酸盐的“薄层”。扫描电镜观察这个“薄层”的厚度不超过1μm，在弱酸（HF酸、碳酸）和水中的溶解度小，但是在HCl中溶解快，在有机酸中溶解速度较快。这个薄层可以阻止粘土与酸液的反应，减小粘土的溶解度。动态溶解度测试表明粘土的溶解度在一定程度上与粘土的比表面积（或者粘土所占体积比）成正比。由于在粘土表面形成的薄层是可溶于酸的，因此可以用少量的盐酸或者甲酸来调整粘土的溶解度，达到酸化优化设计。
4酸处理技术 酸化是油气井增产、注入井曾注的又一项有效的技术措施。其原理是通过酸液对岩石胶结物或地层空隙、裂解内堵塞物（粘土、钻井泥浆、完井液）等的溶解和溶蚀作用，恢复或提高地层空隙和裂缝的渗透性。酸化按照工艺可分为酸洗、基质酸化和压裂酸化（也称酸压）。酸洗是将少量酸液注入井筒内，清除井筒孔眼中酸溶性颗粒和钻屑及结垢等，并疏通射孔孔眼；基质酸化是在低于岩石破裂压力下将酸注入地层，依靠酸液的溶蚀作用恢复或提高井筒附近较大范围内油层的渗透性；酸压（酸化压裂）是在高于岩石破裂压力下将酸注入地层，在地层内形成裂缝，通过酸液对裂缝壁面物质的不均匀溶蚀形成高导流能力的裂缝。
4.1酸液及添加剂 酸液及添加剂的合理使用，对酸化增产效果起着重要作用。随着酸化工艺的发展，国内外现场使用的酸液和添加剂类型越来越多。
4.1.1常用酸液种类及性能 碳酸盐岩油气层的酸化主要用盐酸，有时也用甲酸、醋酸、多组分酸（盐酸与甲酸或醋酸等的混合酸液）和氨基磺酸等酸液。为了延缓酸的反应速度，有时也采用油酸乳化液、稠化盐酸液、泡沫盐酸液等。
（1）盐酸 - 5 -
盐酸是一种强酸，它与许多金属、金属氧化物、盐类和碱类都能发生化学反应。由于盐酸对碳酸盐岩的溶蚀力强，反应生成的氯化钙、氯化镁盐类能全部溶解于残酸水，不会产生化学沉淀；酸压时对裂缝壁面的不均匀溶蚀程度高，裂缝导流能力大；加之成本较低。因此，目前大多数酸化处理措施仍使用盐酸，特别是使用28%左右的高浓度盐酸。
盐酸处理的主要缺点是：与石灰岩反应速度快，特别是高温深井，由于地层温度高，盐酸与地层作用太快，因而处理不到地层深部；此外，盐酸会使金属坑蚀成许多麻点斑痕，腐蚀严重。H2S含量较高的井，盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂。为此，碳酸盐地层的酸化也试用了其他种类的酸液。
（2）甲酸和乙酸 甲酸和乙酸都是有机弱酸，它们在水中有一小部分离解为氢离子和羧酸根离子，且离解常数很低（甲酸离解常数为2.0×10－4，乙酸离解常数为1.8×10－5，而盐酸接近于无穷大），它们的反应速度比同浓度的盐酸要慢几倍到十几倍。所以，只有在高温深井中，盐酸液的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们来酸化碳酸盐岩层。
甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成盐类，在水中的溶解度较小。所以，酸处理时易生成甲酸钙或乙酸钙镁盐沉淀堵塞渗流通道。
（3）多组分酸 多组分酸是一种或几种有机酸与盐酸的混合物。20世纪60年代初，国外一度采用这种多组分酸来缓速，取得了较好的效果。
（4）乳化酸 乳化酸即为油包酸型乳状液，其外相为原油。为了降低乳化液的粘度，亦可在原油中混合柴油、煤油、汽油等石油馏分，或者用柴油、煤油等轻馏分作外相。其内相一般为15%～31%浓度的盐酸，或根据需要用有机酸、土酸等。
为了配制油包酸型乳状液，需选用“HLB值”（亲水亲油平衡值）为3～ - 6 -
6的表面活性剂作为W/O型乳化剂，如酰胺类（烷基酰胺）、胺盐类（十二烷基苯磺酸胺）、脂类（山梨糖醇酐油酸酯－span80）等。乳化剂吸附在油和酸水的相界面上形成有韧性的薄膜，可防止酸滴发生聚结而破乳。有些原油本身含有表面活性剂（烷基磺酸盐等），当它们与酸水混合，不另加乳化剂，经过搅拌也会形成油包酸型乳状液。
（5）稠化酸 稠化酸是指在盐酸中加入增稠剂（或称胶凝剂），使酸液粘度增加。这样降低了氢离子向岩石壁面的传递速度；同时，由于胶凝剂的网状分子结构，束缚了氢离子的活动，从而起到了缓速的作用。高粘度的稠化酸与低粘度的盐酸溶液相比，酸压时还具有能压成宽裂缝、滤失量小、摩阻低、悬浮固体微粒的性能好等特性。
由于目前的这些增稠剂只能在低温（338K）下使用，在地层温度较高时，它们会很快在酸液中降解，从而使稠化酸变稀。
（6）泡沫酸 近来使用于水敏性油气层、低渗透率碳酸盐岩油气层的泡沫酸发展得很快。泡沫酸是用少量的泡沫剂将气体（一般用氮气）分散于酸液中所制成。
泡沫酸的粘度高，在排液中可携带出对导流能力有害的微粒。泡沫酸在降低粘土之不利影响方面的作用，使它得到了应用。
（7）土酸 对碳酸盐岩地层往往使用盐酸酸化就能达到目的，而对于砂岩地层，由于岩层中泥质含量高，碳酸盐岩含量少，油井泥浆堵塞较为严重而泥饼中碳酸盐含量又较低，在这种情况下，用普通盐酸处理常常得不到预期的效果。对于这类生产井或注入井多采用10%～15%浓度盐酸和3%～8%浓度的氢氟酸与添加剂所组成的混合酸液进行处理。这种混合酸液通常称为土酸。
土酸中的氢氟酸（HF）是一种强酸，我国工业氢氟酸的浓度一般为40%。氢氟酸对砂岩中的一切成分（石英、粘土、碳酸盐等）都有溶蚀能力，但不