1 壳聚糖(Chitosan)又称甲壳胺,其化学名称为β-(1 ,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D葡聚糖(图1) ,属于含氨基的均态直链多糖衍生物。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到的,在常温下为白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,是阳离子聚合物,不溶于水、碱溶液和稀的硫酸、磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸.
方法1: 日本木船泓尔[ 3 ]提出的方法是将甲壳素在室温下溶解, 溶剂采用含有氯化锂的二甲基乙酰胺溶液, 其比例为m (LiCl)∶m (DMAC) =1:20。甲壳素质量分数为3% , 经过滤脱泡后即得透明粘稠的纺丝液。纺丝凝固浴采用异丙醇,凝固后的纤维用无离子水充分洗净, 干燥后即得甲壳素纤维。
方法2: 日本仓桥五男等[ 4 ]制备壳聚糖纤维的方法, 是在搅拌中把壳聚糖溶解在由5%醋酸溶液和1%尿素组成的混合液中, 经过滤脱泡后得到质量分数为3.5%、粘度为1.52Pa·s的纺丝溶液。用孔径0.4mm, 180孔的喷丝头, 将纺丝浆液挤压到室温的凝固浴中。凝固浴采用不同浓度的氢氧化钠与乙醇的混合液, 凝固的纤维用温水洗涤, 拉伸1.25倍后卷绕, 在张力状态下, 在80℃下干燥0.5h,即得壳聚糖纤维。
方法3: 在K·Koji等人[ 5 ]的报道中, 甲壳素纤维的生产工艺如下: 取三份甲壳素粉, 溶解在5℃的50份三氯乙酸和50份二氯甲烷的混合溶剂中, 配制成甲壳素纺丝浆液, 然后用1480目的不锈钢网过滤, 再抽真空脱泡, 纺丝时第一凝固浴用14℃丙酮, 喷丝头孔径为0.08mm, 孔数为48孔, 纺丝速度为10m /min。为确保纺丝顺利进行, 在喷丝头前方的输浆管采用循环热水加热, 以保持纺丝浆液温度在20℃。凝固后的丝条通过输送带在无张力状态下引入第二凝固浴(15℃甲醇) , 处理时间为5min, 然后以9m /min的速度卷绕, 将卷绕好的纤维浸渍在0. 3g/L 的KOH水溶液中中和1h, 用无离子水洗至中性,经干燥后即得甲壳素纤维。 2
(1) 提高甲壳质、甲壳胺的溶解度 由于甲壳质、甲壳胺的溶解性能很差, 所以其纺丝原液的含固量仅为3%～5%左右, 所得纤维强度不高。若能利用甲壳质和甲壳胺上羟基、酰胺基和氨基的反应活性引进一些基团以提高甲壳质和甲壳胺的溶解性能, 然后制取含固量较大的纺丝原液, 就可以达到提高纤维强度的目的。如在甲壳质中C3和C6位上引入两个较大的丁酰基团, 可使得二丁酰甲壳质在有机非极性溶剂中有着较好的溶解性能, 制备的干纺纺丝原液 浓度可达到20%～22%之间, 所得纤维的强度大大提高。也有人在甲壳胺环上导入聚乙烯醇以进行类似改性[ 6 ] 。
(3) 初生纤维交联处理法 针对甲壳质、甲壳胺在溶剂中的溶解度较小导致纤维强度不够的问题, 有人设法对初生纤维进行交联处理以提高纤维强度。 方法之一[ 8 ]是将脱乙酰度为(95.28±3)%的高度脱乙酰化甲壳胺制
成4%的原液, 纺丝成形后浸没于含有戊二醛和乙二醛或其他二醛类的溶液中, 这里醛类起着交联剂的作用, 在一定的条件下醛基打开与甲壳胺分子链上的羟基反应生成缩醛, 理论上一个二醛分子可以与四个羟基反应, 这样就将甲壳胺大分子像网络般联结在一起。随后再经水洗、烘干后便得到强度提高了的甲壳胺纤维。交联剂浓度、反应温度、反应时间对纤维的最终强度都有影响。此外, 不同的醛对纤维强度的影响也有很大差异。 方法之二[ 9 ]是用磷酸和邻苯二甲酸盐作为交联剂对甲壳胺纤维进
行交联改性, 处理方法与前基本相同。研究表明溶液的pH值对纤维的强度有较大影响。对于邻苯二甲酸盐, pH值在4.5～5.5区间时纤维的机械性能最好; 而对于磷酸, 该pH值则出现在5.4。在磷酸溶液中所做的温度实验表明, 在25.8℃纤维机械强度最佳。 方法之三[ 10 ]是用表氯醇( ECH)作交联剂。其优点是它并不影响甲
壳胺环上阳离子氨基的作用, 而氨基对甲壳胺纤维性能具有较大的影响。本方法最主要的优点是ECH可以提高甲壳胺纤维的湿强度, 这一点是很有意义的。因为相比于甲壳质纤维, 未改性甲壳胺纤维的亲水性很好,因此湿强度很低。 3
有关甲壳素的溶剂公开报道的有三氯乙酸—二氯乙烷、甲黄酸、甲酸—二氯乙烷纯甲酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮,以及5 %氯化锂/ 二甲基乙酰胺(或N-甲基-2-吡咯烷酮) 、1,2-二氯乙烷/ 三氯乙酸(重量比615∶316) 等混合溶剂体系20 余种。 本实验采用二甲基乙酰胺(DMAc) 作主溶液,无水氯化锂(LiCl)作为分散剂的溶质,用磁力搅拌机使二者充分溶解混合均匀后加入经过研磨的甲壳素颗粒,经过72～96h的密封搅拌后,成为有一定粘稠状透明胶质,甲壳素的添加量在0.5 %～1.5 %(w/ v) ,如果甲壳素浓度过低,则成型过程中易发生断裂,而当添加量在2.5 %(w/ v)及以上时,即使使用功率较大的磁力搅拌机3h后就由于溶液过度粘稠而停止搅拌,放置96h以上仍然是透明膨胀了的颗粒,无法通过细的纺丝喷孔。
有关凝固浴常见的有: (1) 甲壳素溶胀于40 (wt)%NaOH 溶液中,再与CS2 反应,然后在硫酸(10%)硫酸钠(25%)和硫酸锌(1%)的凝固浴中纺丝。 (2) 甲壳素粉末以2 :87 的比例(重量比) 溶于三氯乙酸、三氯乙二醇、二氯甲烷(CH2Cl2) 的混合液(比例为40 :40 :20) ,混合30～45min ,用丙酮作凝固浴,再用KOH 和异丙醇混合液在去离子水中清洗。 (3) 甲酸为溶剂,通过反复冷冻和解冻,减少分子间作用力,使甲壳素充分溶解,再以醋酸乙酯、异丙醚或丙酮与乙醇或水的混合液为凝固液纺丝。 (4) 壳聚糖以乙酸为溶剂,以10 %NaOH/乙醇混合溶液或铜氨溶液为凝固液湿纺。 (5) 用一些含酸的有机溶剂直接做甲壳素的溶剂,如氯乙醇和硫磺酸的混合液,然后将其在甲醇或氢氧化铵溶液中凝固纺丝。 (6) 将壳聚糖溶于甲酸,配成5(wt)%溶液,接着蒸发溶剂约10 天,以使浓度成为35 %进入液晶态,以甲醇和2 %NaOH 溶液的混合液(4 :1)为凝固液(25 ℃) 。 4
实验表明:丙酮、乙醇以及二者的混合液做甲壳素凝胶液的凝固浴;氢氧化钠和乙醇的混合液做壳聚糖凝胶液的凝固浴简便、经济、安全、可靠。
最早出现的甲壳胺纤维的制备使用了0.5%的醋酸水溶液作为溶剂来溶解3%的甲壳胺而形成纺丝液，在挤入5%的氢氧化钠水溶液后成丝。这样制取的纤维的强度可高达2.17cN/dtex[18]。类似的试验使用了1% 的醋酸溶液作为溶剂来溶解3%的甲壳胺，挤入2%的十二烷基硫酸钠的水溶液中[19]。甲壳胺纤维的制造也可以用三氯乙酸作为溶剂，并把纺丝液挤入到含有5%氢氧化钠的水和乙醇的混合体中，这样所得的纤维有比较高的强度，3.5dtex的单纤维的断裂强度为12.0cN，而它延伸性为17.2%[20,21]。
Tokura等[22]把含有不同乙酰度的甲壳胺用2%~4%的醋酸水溶液作为溶剂来纺丝，他们把纺丝液挤入到硫酸酮- 氢氧化胺或硫酸铜- 硫酸中，所得的纤维是Cu(II)和甲壳胺的混合体，而Cu(II)可以在纤维成型后去除。这样所得的纤维的表面含有丰富的-NH2基团。 East和Qin[23]报道了用2%醋酸水溶液溶解甲壳胺后可制取纤维。他们用稀碱溶液来沉淀纺丝液，结果表明纺丝线上的各种参数，如喷丝孔拉伸率、热拉伸率和凝固浴中碱的浓度对纤维强度的影响很小。
甲壳素和纤维素共混纤维, 是一种拓展甲壳素应用领域的有效产品形式。把甲壳素溶液加到纤维素溶液中,用这种混合溶液纺丝, 即可制得甲壳素改性纤维素纤维[3]。因为纤维素纤维的用途已经十分广泛, 甲壳素改性的纤维素纤维产品容易被市场接受, 这比生产纯甲壳素纤维工艺难度小且成本低廉得多。 用NaOH /硫脲水溶液作溶剂将甲壳素和纤维素以不同配比共混后进行纺丝, 再在氯化钙水溶液中凝固, 并在硫酸水溶液中再生, 然后干燥得到共混纤维材料。因为反应条件要求不同, 在相同的工 5
艺条件下进行溶解显然非常困难。改性甲壳素/壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混, 主要是对聚合物的改性处理, 首先是甲壳素的活化:在低温下进行碱化使甲壳素脱乙酰部分转化为壳聚糖, 然后进行黄酸化反应, 制备甲壳素/壳聚糖黄原酸酯。甲壳素黄原酸酯和纤维素黄原酸酯具有相似的反应性质, 二者共混后的纺丝原液可 以采用常规粘胶法纺丝成纤。也可以采用溶剂法分别溶解甲壳素和纤维素, 共混纺丝制备Lyocell产品。用氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法, 原理基于纤维素氨基甲酸酯(CC法) 纤维工艺。NaOH /尿素水溶液为溶剂, 将甲壳素和纤维素以不同配比共混后制得共混纺丝原液。纺丝成形后在硫酸和盐酸水溶液中凝固再生得到甲壳素/纤维素共混纤维。
湿法纺丝的溶剂选择与凝固浴回收处理有着密切的关系。甲 壳质只能溶于一些特殊的溶剂或溶剂体系,如LiCl - DMAC(氯化锂- 二甲基乙酰胺) 、LiCl - NMP(氯化锂- N 甲基吡咯烷酮) 等混合溶剂。而这些溶剂大多有毒,有的具有腐蚀性,污染问题不可忽视。壳聚糖则相对好得多,它能溶于普通的有机酸或无机酸溶液中,如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸等。所以壳聚糖的溶剂比甲壳质的溶剂选择的余地要大的多。但使用这类溶剂,壳聚糖的溶解不太均匀,而且浆液中易产生冻胶。因此要使壳聚糖溶解均匀、不形成冻胶的浆液是本项目的关键技术之一。我们采用将冻胶离解的方法,即加入尿素、异丙醇或二氯乙酸等方法来破坏冻胶结构,比较圆满地解决了这一问题。
在试验中我们以壳聚糖为原料,采用醋酸为溶剂制备纺丝溶液, 以NaOH 水溶液为凝固浴。选用NaOH 水溶液作为凝固剂的原因,一方面是基于壳聚糖的溶解机理,另一方面是因为NaOH与醋酸的传质通量比小于1 ,这有利于纤维的固化成形,且用圆形喷丝板纺丝时,可形成圆形截面的初生纤维。再加上NaOH 很便宜,用它作为凝固剂,在经济上是很理想的。