超疏水性材料表面的制备、应用和相关理论研究的新进展范治平1,魏增江1,田 冬1,肖成龙1,孙晓玲1,陈承来2,刘伟良1*(1.山东轻工业学院材料科学与工程学院,玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室,济南 250353;2.山东省聊城水文局,聊城 252055)摘要:文章总结了Wenzel方程、Cassie方程及一种具有极高精确度的,可方便测出固体表面上液滴前进角和后退角的测试方法等超疏水表面的最新理论研究成果;回顾了溶胶凝胶法、化学修饰法、喷涂法、液相法、化学蚀刻法、水热法、微相分离法、原位聚合法、静电纺丝法、阳极氧化法等近几年出现的超疏水表面的制备方法;介绍了在微物质能量、生物医学、光学、燃料以及电池应用等领域超疏水表面的最新功能性的应用。

最后,客观地展望了超疏水表面制备及理论研究的发展方向。

关键词:超疏水;超疏水表面;仿荷叶;微纳米结构;接触角一般认为水滴接触角大于150 的表面称为超疏水表面。

超疏水表面的制备通常包括粗糙表面的制备和使用低表面能物质对粗糙表面进行修饰这两个步骤。

随着实验技术的不断革新,一些添加剂、助剂的使用,使得制备工艺进一步完善,进而得到了一些简单、可操作性强且产出成品性能良好的制备方法。

近年来,超疏水表面凭借其特有的自清洁性及良好的生物相容性,受到了更加广泛的关注。

本文介绍了超疏水表面的理论研究进展,探讨了多种新型制备方法及其功能性的应用。

1 超疏水理论进展浸润性是固体表面重要的特性,接触角是衡量固体表面浸润性的主要指标。

最早描述液滴在固体表面接触角的是杨氏方程[1],说明了接触角与固体表面能的关系。

s,g= s,l+ g,l cos (1)公式(1) s,g、 s,l、 g,l分别为固气、固液、气液间的界面张力。

Wenzel[2,3]对杨氏方程进行了修正,指出由于实际情况下材料表面粗糙不平,使得实际接触面积要比理想表面积大,为此提出了Wenzel方程:co s =r( s,g- s,l)/ g,l(2)公式(2)中:r=实际接触面积/表观接触面积。

与杨氏方程相比,cos =r cos 称 为表观接触角, 为杨氏接触角。

显然r>1,根据Wenzel方程可知,对于疏水表面来说粗糙的表面会更疏水。

Cassie等[4]认为水滴在粗糙表面接触存在两种界面:水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气垫从而形成的水滴与空气垫界面,并认为水滴与空气垫的接触角为180 ,因此,提出粗糙表面的水滴的接触角为:co s =f1co s -f2(3)式中,f1、f2分别为粗糙表面接触面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数。

Cassie等[4]还研究了固体光滑表面不均一组分对疏水性的影响,认为非均一组分表面的疏水性是各组分疏水性的加和,表观接触角 与各组分本征接触角 i的关系如下:cos =a1cos l+a2cos 2(4) a i是构成表面各组分的重量分数,a1+a2=1。

基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2007BS04007);山东轻工业学院博士科研启动基金资助;作者简介:范治平(1984-),男,硕士研究生;*通讯联系人,T el:0531 ********;Email:liuw l@.判断表面的疏水效果时,还应考虑水滴是否容易滚落。

前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后,接触角滞后越小说明液滴越易于滚落。

接触角滞后的研究具有重要的理论和应用价值,一般认为接触角滞后主要是由表面粗糙度、化学不均等因素引起的。

一个液滴要从倾斜表面滚落,重力必须克服表面张力。

Furm idge等[5]提出了计算液滴在表面自发移动所需倾角的计算方程:mg sin=k! lv(cos r-cos a)式中m为液滴的重量,g为重力加速度,k为常数,!为液滴与表面接触直径, a和 r分别是前进角和后退角, lv是气液表面张力,是表面倾斜的角度。

由前进角和后退角的值可以计算出能使液滴滚动的表面最小倾角。

由公式可以看出,接触角的滞后越小,能使液滴发生滚动的最小倾角就越小,即液滴越容易从表面滚落。

Restag no等[6]设计出一种全新的、可以方便地测出固体表面上液滴前进角和后退角的测试方法,并且具有极高的精确度。

实验用全氟物质修饰表面,以两种不同的液体作为测试液,并且通过计算建模方式对该技术进行了细致的阐述,从而确定了接触角的值。

此技术方法简单,有较强的可操作性,尤为适合低接触角滞后的表面。

2 超疏水表面的制备方法超疏水表面的制备方法近年来也得到了很大的发展,常见的有溶胶凝胶法、化学蚀刻法、化学沉积法、模板法等等,人们利用这些方法得出了不少性能优异的超疏水表面。

2.1 溶胶凝胶法Fang等[9]用溶胶凝胶法,在玻璃基材上形成伯姆石晶体,随后用氟硅烷修饰,得到超疏水表面,水滴接触角可达到168.3 。

Shi等[10]水解由异丙醇铝和乙酸乙酯组成的螯合物制得溶液,将涂层后的玻璃板用硬脂酸/正己烷混合液修饰,得到透光率为62%,水滴静态接触角168 的半透明薄膜。

Chen等[12]基于硅面,以硅酸乙酯为前体溶液,形成粗糙表面后进行修饰,得到高透光且接触角为156 的薄膜。

实验将不同的聚合物掺入溶液中对比。

结果表明,不同的掺杂物对膜各项性能影响不同。

Kiyoharu等[11]用氧化铝凝胶涂层,形成粗糙薄膜后用氟硅烷修饰。

处理过程中加入添加剂,进行对比。

结果表明添加酸或碱,使pH值在5 5~8 0之间会促进粗糙表面的形成;加入无机盐和醇类会抑制粗糙表面的形成。

以上两个实验探讨了影响溶胶凝胶法制备超疏水膜的因素,为确定该法最佳反应条件提供了依据。

该法所需处理温度较低,且操作周期较短,在保证超疏水性能的同时保留了基板原有的光透射率,这几个优点为其广泛应用拓宽了领域。

2.2 化学修饰法Xue等[14]使用已进行化学修饰的硅纳米颗粒(V SiO x NPs)制备出超疏水表面,并用直径在150~ 1600nm范围内的颗粒进行对比,结果表明,超疏水效果主要是由粗糙的表面形态,而非化学组分所主导的。

该实验进一步证实了表面形貌对超疏水性能的重要影响,为该领域理论的进一步发展提供了依据。

Chen等[15]在不锈钢表面首先构造出微 纳米二层结构,然后使用低表面能材料进行修饰,最终得到具有超疏水效果的表面,水滴在该表面的接触角为150 ,滚动角为4 。

此方法成功应用在金属材质上,为工业设备及金属防锈研究开阔了思路。

Nystrom等[13]用原子转移自由基聚合(ATRP)制出粗糙表面后用全氟链及烷基链分别进行修饰,得到超疏水的纤维素表面。

对比实验表明,在超疏水性能、自清洁功能及稳定性等各项性能的表现上,使用烷基链进行的修饰取得了类似于用全氟链进行修饰所得到的效果。

该方法结合了当今流行的AT RP 法,拓宽了制备超疏水表面的思路,但因ATRP所需反应条件及设备都较苛刻,故在推广上有一定难度,如攻克这一瓶颈,则此方法发展空间极大。

2 3 模板结合烧结法H ou等[7]采用模板法首次以普通滤纸作为模板,将聚四氟乙烯与模板进行冷轧处理之后烧除滤纸模板,所得到的聚四氟乙烯表面呈现出仿荷叶形貌。

将该表面置于不同的酸环境中,表现出稳定的超疏水性。

此法可重复性强、便于操作,是一种简单的制备超疏水表面的方法,规模化生产前景较好。

2.4 喷涂法Wu等[8]采用烷基羧酸金属盐类,例如Cu[CH3(CH2)10COO]2等制成溶液,通过喷涂法将溶液直接喷涂到基板表面,常温固化后,即可得到超疏水表面。

优化溶液的浓度配比可得到稳定性较好的超疏水层。

该方法对环境友好,形成的超疏水表面易于修复,适用性广,对于各种基材例如金属、玻璃、纸张等都有很好的粘着力,发展前景广阔。

2.5 电解沉积法Xi等[16]在铜质基材上通入电流,当电流密度达到0.08A/cm2时得到仿荷叶形貌的表面,水滴在该表面上的接触角为153 5 、滚动角为7.9 。

该实验第一次证实了在亲水性金属基材上可以存在超疏水表面。

该法与Chen等[15]所介绍的都是基于金属材质的方法,而与其不同的是该法没有使用任何化学材质进行表面修饰,成本低廉,操作简单,可重复性强,是一种值得推广的好方法。

2.6 微相分离法Chen等[17]利用聚氯乙烯在四氢呋喃和乙醇混合溶液中的微相分离现象,得到了超疏水膜,水滴接触角为154 ,滚动角为7 。

实验设置了参照实验,结果表明pH值在1到13的宽幅范围内,水滴接触角变化很小,呈现出较好的耐受性。

将该表面暴露于室外,接触角变化很小。

此种制备工艺相比其它方法有较大的精简、可重复性强且得到的薄膜超疏水性能稳定、耐受性好,是一种不错的制备方法。

2.7 原位聚合法张春雨等[18]采用一种新方法,利用蒙脱土(M M T)能在醇中发生层间膨胀以及Mg Cl2能与醇形成醇合物的性质,将Zieg ler Natta催化剂组分T iCl4和M gCl2负载到M M T的层间,利用Ziegler N atta催化剂特有的∀形态复制效应#,通过乙烯原位聚合制备出了具有微纳米结构、花瓣形态的表面,该表面与水的接触角为(152.2∃0.8) 。

该种方法构思巧妙,设计合理,但实验步骤稍显复杂,可适当推广。

2.8 液相法宋明玉等[20]不使用任何模板、表面活性剂或添加剂,直接通过液相制备方法,使铜基底上生成氧化铜的微 纳米结构,得到了超疏水性良好的表面。

王玲等[19]利用氢氟酸调控溶液的pH值,在95%下制备出了具有∀花球#特征的微纳米阶层结构薄膜。

该表面不仅具有超疏水性,而且在真空紫外光照和暗室保存的循环作用下具有超疏水/超亲水可逆转变的特征。

这种新颖的结构及其特异的润湿特性,有助于该薄膜在微流体器件上的应用,且此种可进行双超性转换的表面在今后众多领域会有很大的发展空间。

2.9 化学蚀刻法潘立宁等[21]使用盐酸刻蚀,阴离子表面活性剂作为辅助刻蚀剂,在铝质的表面形成微纳米粗糙结构,此表面经过低表面能物质的修饰,形成了接触角大于160 的超疏水表面,使用此种方法得到的表面在不同pH环境及长期暴露状态下仍具有良好的超疏水性,表现出良好的稳定性。

2.10 静电纺丝法与煅烧法相结合王丽芳等[22]用静电纺丝技术先制备出粗糙的聚乙烯基吡咯烷酮/钛凝胶复合纳米纤维网膜,然后用修饰剂进行修饰,这样不需后续处理,就能制备T iO2超疏水材料,所得到的表面与水的接触角为154 5 ,滚动角2.1 。

这种方法采用的修饰剂成本较低,所得材料可被设计用于防水织物、无损失液体运输、微流体等领域,具有良好的应用前景。

2.11 阳极氧化法李康宁等[23]采用阳极氧化技术与喷砂方法相结合,通过氟硅烷的修饰,制备出铝基超疏水表面。

该表面可以稳定捕获空气形成气垫,水滴接触角达到157 ,经计算得出表面约有92.3%的面积是水滴和空气接触。